1. 서 론

인류 역사에서 정보는 항상 전쟁의 핵심적인 요소로 작용해왔다. 과거 몽고군이 대제국을 건설할 수 있었던 주요 이유 중 하나는 적진에 침투하기 전까지 자신의 위치를 철저히 숨기고 적의 정보를 정확히 파악했기 때문이다. 현대에 들어서 전쟁의 양상은 과학기술의 발달로 인해 과거 대량 살상과 파괴 중심의 형태에서 원격 정밀 타격전, 정보 ‧ 전자전, 비살상전 등으로 변화하고 있다. 이러한 변화 속에서 정보의 우위는 승리의 결정적 요인으로 자리 잡았으며, 사격 지점 정보를 아군에게 제공하는 예광탄은 이러한 정보 우위를 지원하는 중요한 기술로 널리 활용되고 있다.

전통적으로 사용되어 온 화공식 예광제는 산화제, 금속 원료, 유기 연료의 조합을 통해 발광을 구현한다. 산화제로 사용되는 금속염의 종류에 따라 발광 색상을 조절할 수 있으며, 사수가 탄도의 궤적을 육안으로 관찰하며 사격 방향을 조정하거나 아군에게 위치 정보를 전달하는 데 매우 유용하다. 그러나 기존 화공식 예광제는 람베르트식 빛 방출 특성으로 인해 아군의 위치가 적에게 쉽게 노출되는 치명적인 단점이 있다. 또한, 연소 과정에서 발생하는 부산물이 총기 내부를 오염시켜 장기간 사용 시 화기의 고장으로 이어질 수 있으며, 잔류 불꽃은 탄착지 화재와 같은 환경적 문제를 초래한다. 따라서 이러한 한계를 극복할 수 있는 새로운 발광 메커니즘의 개발이 요구된다.^1,2)

기존 탄환 사출 메커니즘을 유지하면서도 한계를 극복하기 위해, 추진제 폭발 시 발생하는 열, 광, 압력 에너지가 새로운 발광 메커니즘을 유도할 수 있는 잠재적인 대안으로 검토되었다. 특히 광 에너지는 추진제 폭발 시 방출되는 빛의 파장대가 주로 적색에 집중되어 있어, 인간의 눈에 가장 민감하게 인식되는 녹색 발광을 생성하는 데 필요한 에너지를 제공하기에 부족하다. 추가적으로, 외부 에너지를 공급할 수 있는 환경이라면 전계 발광 기술이 가능하겠지만, 탄환 내부에 전기장을 형성할 소형 회로 설계가 매우 까다로워 현실적인 구현에는 한계가 있다.

이러한 제한점들을 고려하여, 본 연구에서는 탄환 사출 시 발생하는 열 및 압력 에너지를 활용하는 열 발광 및 압 발광 메커니즘을 채택하였다. 이들 메커니즘은 모두 발광을 위해 결함(trap) 준위를 필요로 한다. 결함이 있는 결정체에 UV 또는 방사선 빔이 조사되면, 전자는 결함 준위에 갇히게 된다. 이 상태에서 열 또는 압력이 가해지면, 전자는 재결합 중심(recombination center)으로 이동하며, 정공(hole)과 결합해 빛을 방출하게 된다. 이러한 발광 현상은 결함 구조와 도핑 원소가 결정체 내에서 형성하는 상태(state)에 매우 민감하기 때문에, 합성 과정에서 결함을 최적화하고 도핑을 제어하는 것이 중요하다.^3,4,5)

SrAl₂O₄는 열 발광, 압 발광, 지연 발광 특성을 지닌 물질로,^6,7) 예광탄에 적용 가능성이 높은 물질로 주목받고 있다. 본 연구에서는 SrAl₂O₄를 모체로 선택하였으며, 인간의 눈에 가장 민감한 녹색 발광을 위해 Eu 도핑을 적용하였다. 실험에서는 합성 온도(1,300~1,600 °C), Eu 농도(Sr 몰 농도 대비 1~20 %), 합성 분위기(공기 및 환원) 조건들을 변경하며 발광 효율 및 휘도를 확인하였다.

연구 결과, 수소 환원 분위기에서 1,600 °C로 합성한 샘플이 가장 우수한 발광 특성을 보였다. 특히 Eu 도핑 농도 10 % 조건에서 광양자효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)은 43 %, 최대 휘도는 2,180 Cd/m²로 확인되었다. 그러나 도핑 농도가 10 %를 초과하면 PLQY가 포화되는 현상이 관찰되었다.

2. 실험 방법

SrAl₂O₄와 Eu 도핑된 SrAl₂O₄ (SrAl₂O₄:Eu) 샘플은 고상 반응 합성법(solid-state reaction)을 사용하여 합성하였다. SrCO₃ (순도 ≥99.9 %, Sigma-Aldrich)와 Al₂O₃ (순도 ≥99.5 %, Sigma-Aldrich)를 화학양론적 비율로 혼합하여 SrAl₂O₄ 모체를 제조하였다. Eu 도핑을 위해 Eu₂O₃ (순도 ≥99.9 %, Sigma-Aldrich)를 다양한 비율로 첨가하였으며, 혼합물은 30 mL의 증류수를 첨가한 후 균일한 분산을 위해 1시간 동안 자력 교반기를 이용하여 교반하였다. 이후 혼합물은 알루미나 도가니에 담아 전기로에서 합성을 진행하였으며, 모든 샘플은 가열 속도 4 °C/min으로 800 °C까지 승온한 뒤 4시간 동안 전처리 과정을 거쳤다.

대기 분위기 합성은 전처리 후 알루미나 도가니를 사용하여 1,300 °C로 가열 속도 5 °C/min으로 승온한 뒤 해당 온도에서 4시간 유지하여 수행하였다. 환원 분위기 합성은 4 % H₂/96 % N₂ 혼합 가스를 사용하는 분위기 제어 전기로로 동일한 온도와 시간 조건에서 진행하였다. 추가로, 1,600 °C 고온 환원 분위기 합성은 5 % H₂/95 % N₂ 혼합 가스를 공급하며, 고온 안정성을 위해 카본 도가니를 사용하여 수행되었다. 이 조건에서도 가열 속도 4 °C/min으로 800 °C까지 승온한 후 4시간 전처리를 선행하였으며, 이후 가열 속도 5 °C/min으로 1,600 °C까지 승온하여 4시간 유지하였다. 합성 후 샘플은 자연적으로 냉각되었으며, 몰탈과 페슬로 균일하게 분쇄하였다.

환원 분위기에서 합성된 SrAl₂O₄:Eu 샘플을 1,100 °C 대기 분위기에서 추가 열처리를 수행하였다. 열처리된 샘플은 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD)를 통해 상 구조 변화를 확인하였으며, PL (photoluminescence) 스펙트럼을 통해 발광 특성 변화를 분석하였다. 이를 통해 대기 및 환원 분위기에서 합성된 SrAl₂O₄와 SrAl₂O₄:Eu 샘플의 구조적 및 광학적 특성을 비교하였다.

합성된 샘플은 구조 분석과 발광 특성 평가를 위해 사용되었다. 구조 분석은 X선 회절(XRD, RIGAKU, Cu Kα 방사선, λ = 1.5406Å)을 통해 수행하였으며, 측정 범위는 2θ = 10°에서 80°까지였다. 발광 특성은 형광 분광계(C13534- 11 Quantaurus-QY Plus UV-NIR absolute PL quantum yield spectrometer, HAMAMATSU)를 이용하여 PL 스펙트럼 및 광양자효율(PLQY)를 측정하였으며, 색채 휘도계(Minolta CS-100A)를 이용해 샘플의 휘도와 CIE 좌표를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. SrAl₂O₄ 합성에서 환원 분위기의 중요성

SrAl₂O₄ 합성에서 대기 분위기와 환원 분위기 조건이 물질의 상 형성과 Eu 도핑 안정성에 미치는 영향을 비교하여 환원 분위기의 중요성을 분석하였다. 동일한 1,300 °C 온도 조건에서 대기와 환원 분위기에서 각각 합성을 수행하고, XRD 분석 및 PL 스펙트럼 평가를 통해 두 조건에서의 합성 차이를 확인하였다.

1,300 °C 대기 분위기에서 합성된 샘플은 두 가지 경우로 나뉜다. Eu₂O₃를 첨가하지 않고 합성한 경우, XRD 분석 결과 SrAl₂O₄와 Sr₃Al₂O₆ 상이 일부 형성되었고, SrAl₂O₄의 피크 강도가 Sr₃Al₂O₆보다 훨씬 낮아 SrAl₂O₄ 상의 순도가 낮고 불완전한 반응 결과를 보였다[Fig. 1(a)]. 반면, Eu₂O₃를 첨가하여 합성한 경우, SrEu₂O₄ 상이 일부 형성되었고, 나머지 부분은 반응하지 않고 Eu₂O₃ 상으로 남아 있었다[Fig. 1(b)]. Eu가 SrAl₂O₄ 격자 내의 Sr²⁺ 자리에 효과적으로 도핑되지 않고 Al 자리로 치환된 것은 Eu가 2+로 환원이 되지 못하고 Eu가 3+ 상태에서 알루미늄(Al) 자리에 일부 치환되었음을 시사한다. 또한, PL 스펙트럼 분석 결과, Eu₂O₃를 첨가한 샘플에서는 580~640 nm, 700 nm 파장대의 Eu₂O₃의 고유 발광 스펙트럼이 나타났으며, 이는 Eu₂O₃가 독립적인 상으로 존재하며 SrAl₂O₄격자 내에 도핑되지 않았음을 다시 한번 확인시켜준다(Fig. 2). 이러한 결과는 대기 분위기에서 합성된 샘플이 상 형성과 도핑 측면에서 한계를 가짐을 나타낸다.

Fig. 1.

XRD patterns of SrAl₂O₄ synthesized under various conditions: (a) SrAl₂O₄ synthesized in ambient air without Eu₂O₃, (b) SrAl₂O₄:Eu synthesized in ambient air with Eu₂O₃, (c) SrAl₂O₄:Eu synthesized in a reducing atmosphere with 1 % Eu₂O₃, (d) SrAl₂ O₄:Eu synthesized in a reducing atmosphere with 5 % Eu₂O₃ (red: SrAl₂O₄, blue: Sr₃Al₂O₆, yellow: SrEu₂O₄, purple: Eu₂O₃).

Fig. 2.

PL spectrum of SrAl₂O₄:Eu synthesized in ambient air and Eu₂O₃.

반면, 1,300 °C 환원 분위기(4 % H₂/96 % N₂)에서 Eu 2 %, 10 %로 도핑하여 합성된 샘플은 XRD 분석 결과 순수한 SrAl₂O₄상이 우수하게 형성되었으며, 잔여 Eu₂O₃ 신호가 검출되지 않았다[Fig. 1(c, d)]. 이는 Eu가 SrAl₂O₄ 격자 내로 성공적으로 도핑되었음을 나타낸다. PL 스펙트럼 분석에서는 환원 분위기에서 합성된 SrAl₂O₄:Eu샘플이 520 nm에서 녹색 발광을 나타냈으며(Fig. 3), 이는 SrAl₂O₄ 격자 내에 Eu가 안정적으로 자리 잡았음을 확인시켜준다. 이러한 결과는 환원 분위기가 Eu²⁺ 이온의 환원 상태를 유지하며 발광 중심으로 작용하게 한다는 점을 시사한다.

Fig. 3.

PL spectrum of SrAl₂O₄:Eu (2 %, 10 % Eu) synthesized in a reducing atmosphere.

Eu가 SrAl₂O₄ 도핑되어 발광중심으로 작용할 경우 발광 메커니즘은 Fig. 4와 같이 UV에 의해 Eu²⁺의 전자가 모체인 SrAl₂O₄의 전도대로 여기되고 이 전자는 모체의 산소 공공에 의해 포획된다. 산소 공공에 포획된 전자는 상온에서 다시 방출되어 다시 Eu²⁺의 준위로 다시 재결합하게 되고 이 과정에서 520 nm의 녹색발광이 발생된다.^8,9)

Fig. 4.

Luminescence mechanism of SrAl₂O₄:Eu.

합성된 Eu 도핑된 SrAl₂O₄에 대해 1,100 °C 대기분위기에서 가열 후처리를 통해 도핑된 Eu가 상 붕괴 없이 잔존하는지를 확인하고자 하였다. XRD 분석 결과, 4 % H₂ 환원 분위기에서 합성 및 대기 중에서 유지된 SrAl₂O₄는 단일 상을 유지하는 반면, 대기분위기에서 후처리를 가한 SrAl₂O₄는 확연하게 상이 붕괴된 모습을 확인할 수 있었다[Fig. 5(a)].

Fig. 5.

(a) Comparison of XRD patterns before (below) and after (above) annealing post-treatment (b) Confirmation of the presence of Eu₂O₃ before (below) and after (above) annealing post-treatment.

또한, 후처리를 가한 SrAl₂O₄에서는 SrAl₂O₄ 상 이외에도 도핑 물질로 합성 과정에서 사용한 Eu₂O₃가 관찰되었다[Fig. 5(b)]. 이는 환원 분위기에서 격자 내부에 안정적으로 존재하던 Eu²⁺가 고온의 대기분위기에서 산화되어 용출되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 환원 분위기가 격자 내의 Eu²⁺를 안정화하고, 균일한 분포를 유지하여 격자 구조의 붕괴 없이 발광 특성을 유지하는 데 중요한 역할을 한다는 점을 보여준다. 이를 통해 Eu 도핑된 SrAl₂O₄ 물질의 합성을 위해서는 수소 환원 분위기가 필수적임을 확인하였다.

3.2. Eu 도핑된 SrAl₂O₄ 합성 조건의 최적화

Eu 도핑된 SrAl₂O₄의 발광 특성을 극대화하기 위해 합성 조건을 조절하여 최적화하였다. SrAl₂O₄:Eu의 발광 특성에 영향을 미칠 수 있는 합성 온도와 환원 분위기 혼합 가스 비율, 그리고 Eu 도핑 농도를 조절하여 발광 효율과 휘도를 향상시키고, 이를 통해 최적의 합성 조건을 도출하고자 하였다.

먼저, 앞서 분석한 1,300 °C 온도에서 4 % H₂/96 % N₂ 혼합 가스를 사용한 공정 조건에서, 1,600 °C 로 온도를 높이고 5 % H₂/95 % N₂ 혼합 가스를 사용하여 환원성을 높이고 고온 환경에서의 결함 최적화를 시도하였다. 두 조건 모두 Eu 도핑 농도는 10 %로 유지하였다. 1,600 °C에서 합성한 SrAl₂O₄:Eu는 기존 1,300 °C 에서 합성된 샘플과 동일한 SrAl₂O₄ 상이 형성되었음을 XRD 분석을 통해 확인하였다(Fig. 6). 두 합성 조건 모두 순수한 SrAl₂O₄ 상이 형성되었으며, Sr₃Al₂O₆와 같은 다른 상이나 반응하지 않은 Eu₂O₃ 상이 검출되지 않았다. 이는 두 조건 모두에서 Eu가 도핑된 순수한 SrAl₂O₄ 상을 성공적으로 얻었음을 나타낸다. 그러나 PL 분석 결과, 기존 공정에서 합성된 샘플은 광양자효율(PLQY)이 20 %에 불과했던 반면, 1,600 °C 고온 공정에서 합성된 샘플의 PLQY는 43 %로 두 배 이상 향상되었다(Fig. 7). 이는 고온 합성이 SrAl₂O₄:Eu의 발광 중심 형성에 중요한 역할을 함을 나타낸다.

Fig. 6.

XRD patterns of SrAl₂O₄:Eu (10 % Eu doping) under a reducing atmosphere at different synthesis temperatures (red: 1,300 °C, blue: 1,600 °C).

Fig. 7.

PL spectrum of SrAl₂O₄:Eu (10 % Eu doping) under a reducing atmosphere at different synthesis temperatures (black: 1,300 °C, blue: 1,600 °C).

1,600 °C에서 합성된 SrAl₂O₄:Eu의 PLQY 향상은 고온 환경에서 격자 내 Eu²⁺ 이온이 Sr²⁺ 자리를 더욱 효과적으로 치환하고, 표면 및 결함 부근에 잔존하는 비활성 Eu²⁺의 비율이 감소했기 때문으로 해석된다. 고온에서는 이온 확산 속도가 증가하여 Eu²⁺ 이온이 Sr 자리로 빠르게 이동하고, 격자 내에서 균일하게 분포할 수 있는 조건이 조성된다. 이로 인해 Eu²⁺는 Sr 자리에 안정적으로 자리잡아 발광 중심(luminescent center)으로 작용^10,11,12)하며, Eu²⁺가 결함 근처나 표면에 머물러 발광 중심으로 작용하지 못하는 상태¹³⁾를 최소화하고 비복사적 재결합 경로를 억제한다. 따라서, 고온 환원 분위기 합성이 Eu²⁺ 이온을 발광 중심으로 활성화하여 SrAl₂O₄:Eu의 PLQY가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

한편, Eu 도핑 농도를 1 %, 5 %, 10 %, 20 %로 변화시키며 새로운 합성 공정에서 최적 발광 특성을 나타내는 Eu 도핑 농도를 확인하였다. PL 분석 결과, 발광 강도는 Eu 도핑 농도가 증가함에 따라 비례적으로 증가하였으며, 10 %에서 최대값에 도달한 후 20 %에서는 크게 증가하지 않았다(Fig. 8). PLQY는 Eu 도핑 농도에 따라 증가하다가, 10 %와 20 % 조건에서 동일하게 43 %로 나타났다(Table 1). 또한, CIE 좌표 측정 결과(Fig. 9), 도핑 농도가 증가함에 따라, 색순도가 향상되었다. 휘도 측정 결과, Eu 도핑 농도에 따라 휘도는 1 %에서 535 Cd/m², 5 %에서 1,050 Cd/m², 10 %에서 2,030 Cd/m²로 증가하였고, 20 % 조건에서는 최대 2,180 Cd/m²에 도달하였다(Table 2).

Fig. 8.

PL spectrum of SrAl₂O₄:Eu synthesized at 1,600 °C under a reducing atmosphere depending on Eu doping concentration.

Fig. 9.

CIE coordination of SrAl₂O₄:Eu synthesized at 1,600 °C under a reducing atmosphere depending on Eu doping concentration.

PL 측정과 광양자효율(PLQY) 및 발광 휘도 측정 결과, Eu 도핑 농도가 증가함에 따라 발광 중심으로 작용하는 Eu²⁺의 밀도가 높아짐에 따라 발광 특성이 향상되지만, 10 % 이상에서는 과도한 Eu 도핑이 추가적인 발광 효율 향상을 가져오지 못했음을 확인할 수 있었다. 이는 Eu 도핑 농도가 20 %로 증가한 경우, 추가적인 Eu²⁺ 도핑은 발광 중심의 밀도를 증가시키지 못하고, 일부 Eu²⁺ 이온이 격자 내에서 집적(clustering)되거나 비활성화 상태로 존재하여 비복사적 재결합 경로를 증가시킨 것으로 해석된다. 이는 10 %에서 발광 중심 밀도가 최적화되었음을 나타내며, 20 % 이상의 Eu 도핑은 발광 특성 향상에 더 이상 기여하지 못함을 보여준다.

4. 결 론

본 연구에서는 SrAl₂O₄와 Eu 도핑된 SrAl₂O₄:Eu를 고상 반응 합성법을 통해 제조하며, 합성 조건에 따른 발광 특성과 구조적 변화를 체계적으로 분석하였다. 특히, 환원 분위기의 중요성을 규명하고, 합성 온도와 Eu 도핑 농도를 최적화하여 SrAl₂O₄:Eu의 발광 효율과 휘도를 극대화하였다.

1,300 °C 환원 분위기에서 합성된 SrAl₂O₄:Eu는 대기 분위기에서 합성된 샘플에 비해 SrAl₂O₄상 형성 및 Eu 도핑 안정성에서 우수한 결과를 보였다. 이를 통해 환원 분위기가 Eu²⁺ 이온을 안정화하고, SrAl₂O₄격자 내에서 효과적인 발광 중심으로 작용하게 함을 확인하였다. 또한, 고온 합성(1,600 °C) 조건에서는 이온 확산과 격자 결함 제어를 통해 발광 중심의 밀도를 증가시키며, 광발광효율(PLQY)을 43 %로 향상시키는 데 성공하였다.

Eu 도핑 농도의 최적화 결과, 10 % 조건에서 가장 우수한 발광 특성과 휘도를 확인하였으며, 과도한 Eu 도핑(20 %)은 추가적인 발광 효율 향상에 기여하지 못함을 확인하였다. 이는 도핑 농도가 높아질수록 비활성화된 Eu²⁺의 비율이 증가하여 비복사적 재결합 경로가 늘어났기 때문으로 해석된다.

결론적으로, 본 연구는 Eu 도핑된 SrAl₂O₄소재의 발광 특성 향상을 위한 최적의 합성 조건(1,600 °C 고온 환원 분위기, Eu 도핑 농도 10 %)을 제시하며, 이는 예광탄 등 고성능 발광 소재의 개발에 기여할 수 있는 중요한 자료로 활용될 수 있다. 향후 연구에서는 합성 공정의 추가적인 제어와 소재 안정성 개선을 통해 더욱 높은 발광 효율과 장기적 신뢰성을 확보하는 데 주력해야한다. 이를 바탕으로, 기존 탄자 사출 메커니즘에 열 및 압력 발광 기술을 접목한 예광제 개발을 위해 실질적 적용 실험을 심화시키는 것이 필요하다.