1.서 론
세라믹(도자기, 타일)을 제조하기 위해서는 가소성을 가 지는 점토에 장석, 도석 등의 비가소성원료의 소지를 혼 합, 성형하여 초벌 소성한 후, 표면에 사용 용도에 따 라 유약 등을 시유한 후 고온에서 이차 소성을 한다. 이 때 세라믹의 표면 성질을 개선하기 위한 다양한 방법들 이 진행되어 왔으며, 그중 유약을 이용한 다양한 색 발 현은 세라믹의 발전과 함께 발전되어 왔다.1,2) 세라믹스 의 우수한 기계적, 화학적 특성을 그대로 유지하면서 다 양한 색상을 나타내기 위해서는 세라믹의 표면 성질에 적합한 안료 개발이 필요하다. 이때 유리질 유약에 착 색제 역할을 하는 발색원소들을 첨가하여 세라믹 표면 특성을 변화시키는 연구가 있었다.3,4) 특히, 세라믹 소지 에 다양한 물질을 코팅하여 소지와 유약 코팅 물질의 상 호 관계에 의해 나타나는 색변화에 관한 연구가 많이 보 고되었다.2,5,6) 예를 들면 오래전부터 도자기에 응용되어 오 고 있던 코발트와 철 황화물을 세라믹 표면에 코팅하여 소성 시 소지와의 반응에 따른 현상들을 규명하였다.7,8) 또한 망간도 오래전부터 도자기의 핑크색의 안료로 사 용되어 망간 안료에 의한 색변화에 대한 연구들이 진행 되어 왔으나9,10) 세라믹 소지와 망간과의 반응에 대한 연 구는 미흡한 실정이다.
본 연구에서는 소성온도에 따른 소지의 물성변화와 망 간이 코팅된 시편의 표면에서 일어나는 변화를 연구하 였다. 백자토, 청자토, 백조합토 소지로 제작한 세라믹 플레이트위에 황산망간 용액을 코팅하여 1,100 °C에서 1,250 °C까지의 온도로 소성하였으며, 소성 시 발생하는 플레이트와 망간화합물의 반응 및 표면발색을 연구 하 였다.
2. 실험방법
실험에 사용된 소지는 일반적인 백자토(WW), 백조합 토(WMW)와 청자토(CB)의 3종류이며, 황산망간(MnSO4· 4H2O)을 사용하여 소지 표면을 코팅하였다.
세라믹 플레이트는 일정한 크기로 제작한 후 건조하였 으며, 건조한 시편을 전기로에서 800 °C로 1차 소성하였 다. 황산망간(MnSO4·4H2O)을 물(H2O) 1ℓ에 300g를 용해시킨 후 담금법(dipping method)을 이용하여 세라믹 플레이트에 도포한 후 건조하였다. 건조한 시편은 1100 °C, 1150, 1200, 1250 °C에서 각각 2차 소성한 후 1시 간 유지한 후 로냉하였다.
세라믹 소지와 표면 코팅층의 결정상을 확인하기 위하 여 X -선 회절분석기(powder x-ray diffractometer, D/ Max-2200, Rigaku, Japan)를 사용하였으며, Rietveld법을 이용하여 결정상의 양을 계산하였다.11) 시편의 미세구조 는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, JSM- 6300, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였으며, EDS 분 석을 통하여 망간의 확산 진행 정도를 측정하였다. 소 성온도에 따른 시편의 수축률 변화는 열팽창계수 측정 기(dialtometer, NETSCH, Germany)를 이용하여 10 °C/ min의 승온속도로 1,250 °C까지 측정하였다. 시편 표면 의 색상분석은 UV-분광계(uv-visible spectrophotometer 240-pc, Shimadzu, Japan)를 사용하였으며, CIE Lab 방 법으로 L*a*b*값을 이용하여 색상을 나타내었다.
3. 결과 및 고찰
세라믹소지의 화학성분은 X -선 형광분석기(XRF)를 이 용하였으며 그 결과를 Table 1에 나타냈다. 소지의 화학 성분은 Si와 Al함량이 높으며, 청자토에서 Na와 Ca성분 이 백자토와 백조합토 보다 높게 나타났다. K, Na의 알 카리이온은 소성과정에서 융제 역할을 할것으로 생각되 며, 높은 온도로 소성 시 부피 수축 등 소지의 물리적, 화학적 특성에 큰 영향을 미칠 것으로 생각된다.
출말물질에 대한 세라믹 소지의 X -선 회절 결과를 Fig. 1 나타내었으며, 그 결과를 이용하여 Rietveld 방법으로 정량화 한 값을 Table 2에 나타내었다. 백자토는 석영 (quartz), 카올린(Kaolinite), 백운모(muscovite), 미사장석 (microcline), 알바이트(Albite) 등으로 구성되고 백조합토 는 석영, 카올린, 미사장석, 백운모, 녹니석(clinochlore) 으로 구성되어 있으며, 청자토는 석영, 카올린, 딕카이트 (dickite) 회장석(anorthite), 알바이트, 백운모, 미사장석등 으로 각각 구성되어 있다. 소지 종류에 관계없이 석영 과 카올린이 주된 성분이다. 청자토에서는 틱카이트와 회 장석이 많이 함유되어 있으며, 소지의 특성에 따라 서 로 다른 상들로 구성되어 있다.
Fig. 1
X-ray diffraction patterns of the raw materials. (a) white ware, (b)white mix ware, (c) celadon body.
세라믹 소지의 온도에 따른 수축률은 dilatometer를 이 용하여 측정 하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 소지는 온도 증가와 함께 950 °C 부근에서 수축하였으 며 1,100 °C 이후부터 급격하게 수축하였다. 백자토와 백 조합토의 부피 팽창이 청자토보다 크며, 수축의 시작 온 도는 청자토가 다른 소지 보다는 낮았다. 이와 같은 현 상은 카올린의 층간수 또는 결정수가 떨어져 나오면서 나타나는 현상으로 볼 수가 있으며, 1,050 °C 이상의 급 격한 수축의 진행은 용융된 장석질에 의해 진행되는 것 으로 생각된다. 청자토가 백자토와 백조합토 보다 낮은 온도에서 시작되나 1,150 °C 이후의 급격한 수축은 백 자토가 가장 큰 것을 알 수 있으며, 백조합토의 수축 이 가장 높은 온도에서 진행되는 것을 볼 수가 있다. 소지의 팽창과 수축 현상은 점토의 상전이 과정과 함 께 관련 있으며 이전 연구자들의 열분석 결과에서도 알 수 있다.12)
세라믹소지 플레이트에 망간을 코팅한 시편을 1,100 °C 에서 소성한 시료의 X -선 회절을 Fig. 3에 나타내었으 며, 이들을 Rietveld 방법으로 정량 분석한 값을 Table 3에 나타내었다. 출발원료들의 소지는 석영, 카올린과 장 석질등이 주 결정상 이었으나 소성과정에서 많은 양이 mullite와 crystobalite로 전이되었으며 일부는 비정질 유 리를 형성하였다. 이는 출발원료인 카올린과 quartz 등 이 온도 증가에 따라 서로 화학반응으로 새로운 결정상 을 형성하였으며13), 또한 알칼리 금속산화물은 비정질 유 리상 형성에 영향을 주었다.12,14)
Fig. 3
X-ray diffraction patterns of manganese coated porcelain surface on (a) white ware, (b) celadon body, and (c) white mix ware sintered at 1,100 °C.
Table 3
Quantitative Analysis of Crystalline Phase for Manganese Coated Porcelain Surface Sintered at 1,100 °C.(wt%)
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Fig. 4와 Table 4는 백자소지와 백자소지 플레이트에 망간이 코팅된 시편을 1,200 °C에서 소성한 시편의 X - 선 회절 결과를 나타내었다. 백자소지는 quartz와 mullite 가 주 결정상이고 미량의 비정질의 결정상이 존재하고 있다. 그러나, 백자소지 표면에 망간을 코팅한 것은 비 정질상이 대부분이고 일부 quartz와 crystobalite의 결정 상이 존재하는 것을 알 수 있다. 소성온도가 1,100 °C에 서 1,200 °C로 증가함에 따라 소지와 Mn 코팅물질이 상 호반응하여 비정질상이 많이 형성되었으며, 이는 백자 소 지의 일부가 융제 역할을 하여 망간의 액상화를 유도한 것으로 생각된다. 이는 Fig. 2에서 dilatometer를 이용하 여 수출률의 결과와도 관계가 있는 것으로 생각된다.
Fig. 4
X-ray diffraction patterns of (a) raw material and (b) manganese coated porcelain surface on white ware sintered at 1200 °C.
Table 4
Quantitative Analysis of Crystalline Phase for Whiteware Material(WW) and Manganese Coated Porcelain Surface(WWC) Sintered at 1,200 °C. (wt%)
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소지위에 망간을 코팅한 후 1,100 °C에서 소성한 시편 의 단면을 고분해능편광현미경으로 관찰한 사진을 Fig. 5 에 나타내었다. 모든 시편에서 표면으로부터 일정한 두께 로 망간층이 형성된 것을 알 수 있다. 망간의 확산범위 는 수천 μm 이상이나, 백자토가 백조합토와 청자토보다 Mn이 더 두꺼운 표면층을 형성하였다. 소지는 백자토와 청자토 시편은 균일한 미세구조를 가지고 있는 반면 백 조합토는 불균일한 형상을 보이고 있다. 따라서 Mn이 코 팅된 시편들의 미세구조는 소지에 따라 다르게 나타나고 있다.7)
Fig. 5
Polarizing microscopy images of manganese coated porcelain sintered at 1,100 °C.(bar 500 mm). (a) WW, (b) WMW, (c) CB.
Fig. 6에 백자토 소지위에 망간을 코팅한 시편 단면 을 전자현미경과 EDS로 관찰한 결과를 각각 나타내었 다. 시편은 백자토 소지의 플레이트위에 용해된 황산망 간(MnSO4·4H2O)을 침전법을 이용하여 도포 한 후 이를 1,200 °C까지 소성하였다. 또한 망간을 코팅한 시편의 확 산 정도를 관찰하기 위하여 표면과 소지의 두 곳에 대 한 Mn을 분석하였다. 망간은 시편 표면의 밝은 부분에 서 아래 부분의 어두운 부분으로 감소하였다. 또한 미 세구조에서도 표면은 일정한 두께로 망간산화물이 치밀 하고 두껍게 융착되었다. 일부 망간산화물은 소지와 반 응하여 소지와는 다른 치밀한 미세구조를 보이고 있으 나 소지는 기공이 존재하고 있다. 이러한 미세구조 결 과는 코팅층과 소지의 결정상을 분석한 Fig. 4의 X -선 회절 결과와 일치한다. 이와같은 현상은 소지에 포함된 알칼리성분과 망간이 반응하여 용융온도가 낮아졌으며, 생 성된 액상의 유동성이 증가하게 되어 표면으로부터 내 부까지 코팅층이 확대된 것으로 생각된다.13)
Fig. 6
SEM images (a), (c), (d) and EDS (b) analysis of manganese coated porcelain on white ware sintered at 1,200 °C. P1 is from the surface and P2 is from inside the body.
소지와 망간이 코팅된 시편의 색상을 분광광도계(Xrite) 를 이용하여 분석하였으며, 이때 가시광선상의 모든 스펙트럼을 L*, a, b값으로 표시하였다. 백자토, 청자토, 백 조합토 소지를 1,200 °C에서 소성한 시편에 대한 각각 의 L*, a, b값은 표 5에 나타내었으며, 이때 L*값은 색 밝기를 a*, b*값은 채도를 의미한다. L*값이 백자토, 청 자토, 백조합토 소지는 각각 86.81, 68.61, 82.20으로 나타나고 a*값은 2.98, 6.10, 2.06이고 b*값은 11.16, 19.04, 14.05로 보이고 있다. 백자토와 백조합토가 청자 토보다는 밝은 색을 보이는 것을 알 수가 있다. 그리 고 플레이트위에 망간을 도포한 시편은 L*값이 백자토, 청 자토, 백조합토에서 각각 55.25, 36.87, 37.13으로 나타 나고 a*값은 4.63, 3.07, 2.15이고 b*값은 7.93, 3.98, 3.42로 나타났다. 이는 서로 다른 소지에 망간을 코팅 하여 1,200 °C로 소성할 경우 플레이트의 소지와 망간 과의 결정상이 생성되지 않았으며(Table 4 참조) 망간 산화물에 의한 색상이 나타나는 것을 알 수가 있다. 이 전 연구에서 코발트나 철을 도포한 경우에는 소지와 반 응에 의해 새로운 화합물의 결정상이 형성되어 색이 발 현됨을 보고하였다.1,7,8) 백자토 위에 망간이 도포된 시 편의 온도 변화에 따른 반사률 결과를 Fig. 7에 나타 내었다. 온도 상승과 함께 L*값이 49.1에서 55.25로 반 사율이 증가하였고 a*, b*값도 증가하는 것을 알 수가 있었다.
4.결 론
본 연구에 사용한 세라믹 소지는 석영, 카올린과 장석 질등이 주 결정상 이었으나 소성과정에서 대부분 mullite 와 crystobalite로 전이되었으며, 일부 비결정상이 나타났 다. 그러나, 백자토 소지 표면에 황화 망간을 코팅하고 1,200 °C에서 소성하였을 때는 비정질상이 대부분이고 일 부 quartz와 crystobalite의 결정상이 존재하였다. 소지 표 면에 망간을 도포하여 소성한 경우 많은 망간산화물이 융착되었으며, 일부 망간산화물은 소지와 반응하여 치밀 한 구조를 나타내었다. 백자토, 청자토, 백조합토 소지 플 레이트위에 망간을 도포하여 1,200 °C로 소성한 시편의 L*값은 각각 55.25, 36.87, 37.13으로 나타나고, a*값은 4.63, 3.07, 2.15이고, b*값은 7.93, 3.98, 3.42로 각각 나타났다. 소지 종류가 달라짐에 따라 소지에 도포되는 망간의 색상에도 영향을 미치는 것을 알수있었다.
