1. 서 론
대기 오염의 주요 원인 중 하나인 미세먼지는 공기역 학적 지름에 따라 초미세먼지인 PM 2.5와 미세먼지인 PM 10으로 분류된다. PM 2.5는 미세먼지의 지름이 2.5 μm, 미세먼지 PM 10은 10 μm 이하의 먼지를 말한다.1)
2018년 서울시 PM2.5의 평균농도는 2017년에 비해 감 소하는 경향을 보였지만(25 μg/m2 → 23 μg/m2), 2018 년도부터 환경기준 강화 및 높은 인체 위해성을 고려하 여 초미세먼지 관리를 위한 저감 기술과 대책 마련이 절 실하다.
공기 중 화학반응 또는 특정 배출원으로부터 직접 배 출되는 1차 미세먼지는 약 30 %인 반면에 1차 대기오 염물질과 특정 조건에서 반응하여 발생되는 2차 오염물 질에 의한 미세먼지 발생량은 약 70 %이다.1) 대표적인 2차 오염물질로는 질소산화물(NOx), 황산화물(SO2), 휘발 성 유기화합물(VOCs), 일산화탄소(CO)와 같은 물질들이 있다.2) 특히, 2차 오염물질 가운데 질소산화물인 NOx는 인체에 매우 유해한 가스로서, 자연적인 활동에 의해 배 출되기도 하지만 주로 자동차 배기가스, 공장 매연과 같 은 인위적인 연소 활동에서 발생된다.3) 대기 중의 NOx 는 천식과 같은 호흡기계 질병을 유발하며 광화학 스 모그 및 산성비의 원인이 되는 유해한 가스성분으로 알 려져 있다.4) 최근에는 NOx, SOx와 같은 2차 오염물질 을 분해하여 초미세먼지 생성에 영향을 주는 출발물질 을 사전에 제거하고, 2차 오염물질 생성 억제를 위해 광촉매를 건설재료에 직접 적용하는 연구가 활발하게 진 행되고 있다.4-5) 광촉매 중 하나인 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)은 광분해를 통하여 대기 중의 NOx를 저 감하도록 촉매 역할을 하는 기능성 물질이다.5) 이산화티 타늄 광촉매를 건설재료인 콘크리트 제조 시 시멘트에 혼합하여 사용하면 혼합된 광촉매에 의해 대기 중의 NOx 제거 효과가 상당하다. 특히 콘크리트로 건설된 도로나 구 조물의 경우 빛과 직접적인 노출을 하는 면적이 상당히 크기 때문에 광촉매에 의한 NOx의 제거효율이 극대화 될 수 있다5). 건설재료 중 하나인 경량기포 콘크리트는 일 반 콘크리트와는 달리 물과 시멘트 그리고 미세한 입자 크기를 가지는 기포를 동시에 배합하여 시편 내부에 연 속적인 공극이 형성된 콘크리트를 말한다.5) 일반적으로 경 량기포 콘크리트는 높은 단열성, 경량성, 방음성을 가지 고 있어 단열재나 방음재로 주로 사용되고 있으며, 대기 오염물질을 제거하기 위해 필터로써 사용된 경우는 매우 드물다. 따라서 본 연구에서는 기존 경량기포 콘크리트에 이산화티타늄 광촉매를 혼입시켜 미세먼지의 원인물질인 NOx를 저감할 수 있는 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘 크리트 필터를 제조하였다. 다공성 콘크리트 내부의 연속 공극은 기포제의 종류와 주입량에 의해 공극률과 공극 부 피가 결정되므로, 양질의 다공성 콘크리트 필터를 제조하 기 위하여 기포제 종류 및 주입량에 따른 연속공극의 최 적 발생조건을 도출하였다. 또한 도출된 연속공극 최적 발 생조건을 바탕으로 광촉매의 주입량을 선정하여 다공성 광 촉매 콘크리트 필터 시편을 제조하였다. 제조된 다공성 광 촉매 콘크리트 필터 시편 내 형성된 연속공극의 표면특 성을 분석하였으며, ISO-22197-1 시험법7)을 기준으로 NO (nitric oxide) 제거 실험을 실시하여 다공성 광촉매 콘크 리트 필터의 NO 제거효율을 평가하였다.
2. 연구방법
2.1. 재료
본 연구에서는 최적의 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘 크리트 필터를 제조하고자 다음과 같은 재료를 사용하 였다. 다공성 콘크리트 필터 시편의 주요 원료인 1종 보 통 포틀랜트 시멘트(Ssangyoung Cement, Korea), 이산 화티타늄 광촉매 중 가장 많이 사용되고 있는 Degussa (Evonik)의 P-25를 사용하였으며, 콘크리트 필터 내 공 극 형성을 위해 각기 다른 3가지 종류의 기포제(A, B, C, Korea)를 사용하였다. NOx 저감용 다공성 광촉매 콘 크리트 필터 시편은 ISO-22197-1를 기준으로 제작된 NO 제거 성능평가 장치에서 요구하는 가로 10 cm, 세로 5 cm, 두께 1 cm의 직사각형으로 제조하였다.
2.2. 최적 기포 발생 조건 도출
NOx를 안정적으로 흡착·광분해 하기 위해서는 우선적 으로 다공성 광촉매 콘크리트 필터 내·외부에 공극 형 성이 필요하다. 공극을 형성시키는 기포는 Fig. 1의 기 포 발생장치(NBG01, SBE&E, Korea)가 포함된 기포 생 성 프로세스와 같이 물, 공기(air), 기포제가 적절하게 혼 입되어 생성된다. 기포 발생장치는 공기 제어기, 유량 제 어기, 기포제 유입구, 공전형 기포 생성기, 기포 배출구 로 구성되어 있으며, 장치를 보호하기 위하여 스테인레 스 재질의 장치 커버를 설치하였다. 장치를 통해 최대 0.1 m3/min 용량의 기포 발생이 가능하며, 이때 생성되 는 기포의 크기는 500 nm 이하이다. 기포 발생장치 내 부에 설치되어 있는 공기 제어기, 유량 제어기, 기포제 제어기를 통해 일정한 양의 공기·물·기포제가 장치로 유 입되고, 장치 상단의 공전형 기포 생성기에서 공기, 물, 기포제가 각각 1:1:1의 비율로 혼입되어 500 nm 이하 의 크기를 가지는 균질하고 균등한 나노 크기의 기포가 생성된다. 기포제 종류 및 주입량에 따라 기포의 밀도 와 잔존율이 달라지므로 기포제 종류 및 주입량 조건에 따른 실험을 실시하였다. 기포제 종류 및 주입량 조건 은 Table 1에 나타나 있으며, 총 15번의 각각 다른 실 험 조건에 따라 실험을 진행하였다. 생성된 기포는 1,000 mL 비이커를 사용하여 시간에 따라 부피 변화 및 잔존 율을 비교분석 하였다.
2.3. 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편 제조 방법
다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편 제조는 최적 기포 발생 조건 도출 실험의 결과에 따라 제조된 기포를 전 체 다공성 콘크리트 시편(광촉매 혼합 전) 질량의 7% 로 동일하게 혼입하였다. P-25 광촉매는 Table 2에 나 타나 있는 바와 같이 전체 다공성 콘크리트 시편 질량 대비 0 %, 3 %, 5 % 만큼 혼입하였다. 시편 제조는 W/ C (물/시멘트 비) = 0.3으로 구성된 시멘트 페이스트에 광촉매를 혼입하여 건비빔을 5분 실시한 후 배합 전 미 리 제조된 기포를 배합량에 맞게 계량 후 혼입시켰다. 그리고 최종적으로 광촉매와 기포가 포함된 시멘트 페 이스트를 NO 제거용 몰드에 부어 시편 제조를 완료하 였다.
2.4. 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편 특성 분석
제조된 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시 편 내·외부의 공극과 혼입된 광촉매를 통하여 대기 중에 존재하는 NO를 저감하는 필터 역할을 수행하기 때문에 시편 내·외부에 공극이 형성되는 것이 중요하다. 제조된 시편 내·외부의 공극의 생성정도를 조사하기 위하여 전자 파 주사 전자 현미경(scanning electrons microscope, 이하 SEM)으로 5,000배 및 10,000배 배율에서 재료 혼입 조 건에 따라 제조된 각각의 시편 특성을 조사하였다. 진 공 중에 시료 표면을 1 ~ 100 nm의 미세한 전자파를 주 사하여 시료 표면에서 발생 되는 2차 전자, 반사 전자, 투과 전자, 가시광, 적외선, X-선 등 다양한 파장의 신 호를 검출하여 모니터에 확대 대상을 표시하여 시료의 형태 및 미세구조를 관찰하였다.
2.5. NO 저감 비교 평가 실험
전체 다공성 콘크리트 시편 질량 대비 0, 3, 5%만큼 P-25 광촉매가 혼입된 다공성 콘크리트 필터의 NO 저 감 성능을 비교 분석하기 위하여 실험을 실시하였다. NO 저감 실험은 질소산화물 제거 성능평가에 따라 실험을 진행하였다. 반응 장치는 Fig. 2와 같이 가스 주입구, 반 응기, UV 램프, 반응 가스 분석 파트로 구성하였다.
시험은 먼저 Fig. 2의 ISO 기준7)에 맞게 제작된 NO 제거 실험 장치에 가로 10 cm, 세로 5 cm, 두께 1 cm의 크기를 가지는 콘크리트 필터 시편을 주입하였다. NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편의 NO 제거 율을 비교 분석하기 위하여 대조군으로 일반 콘크리트 만을 사용하여 제조한 시편, 3 %의 비율로 광촉매가 혼 입된 시편, 총 2개의 시편을 분석하였다. 측정 장치 내 부의 온도를 25 °C로 유지하고, 총 90분간 장치 내부에 NO 농도를 항상 1 mg/L로 유지하고자 실시간으로 질소 가스를 가스 주입구를 통해 주입하였다. 반응 시작 최 초 30분 동안은 시편의 흡착 상태를 유도하기 위하여 장 치 내에서 UV를 조사하지 않은 암실 조건에서 실험을 진행하였으며, 이후 UV 램프(10W/m2)를 1시간 동안 가 동하여 UV 조사 하에서 광촉매가 혼입된 다공성 복합 체 시편들의 NO 저감 효과를 평가하였다. 실험에서는 일 반적으로 지표면으로 도달하는 자외선과 유사한 조건을 구축하고자 315 ~ 400 nm의 파장을 가지는 UV-A 램프 를 사용하였다. 전체적인 실험 조건을 Table 3에 자세히 나타내었다. 실시간으로 1분마다 장치 내 NO 농도와 NO2 농도를 측정하였으며, NO 농도와 NO2의 부피분율 로 환산하여 NO 제거량과 제거율을 분석하였다. 각 조 건별 3개의 시험체를 분석하였으며, 실험결과를 평균값 하여 나타내었다.
3. 결 과
3.1. 최적의 기포 발생조건 도출
NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터 내부에 효 과적인 공극을 형성하기 위하여 기포제 종류 및 주입 량에 따른 최적의 기포 발생 조건을 도출하는 실험을 진행하였다. 각각의 조건에 의해 발생된 기포는 6시간 동안 변화를 관찰하였으며, 결과를 Fig. 3과 4 그리고 Table 4에 자세히 나타내었다. 기포제 A의 경우 시간이 지남에 따라 기포의 높이가 급격하게 감소하는 것으로 분석되었다. 기포제 B의 경우 기포의 높이가 감소는 되 지만 기포제 A와 달리 완만한 감소를 보였다. 반면 Fig. 3의 (c)인 기포제 C의 경우 높이는 크게 감소하지 않았 으나, 실제로는 Fig. 4의 (c)에 나타난 바와 같이 기포 밀도가 조밀하지 않아 높이만 유지할 뿐 품질이 좋지 않 은 기포로 판단된다. 기포제 B의 최종 결과값을 사진으 로 살펴보면 기포의 밀도가 높으며, 시간이 지나도 기 포의 형태를 적절히 유지하고 있어 좋은 품질의 기포로 판단된다. 분석 결과 주입률 4 %에서 기포의 형태를 유 지하고 있음에 따라, 최적의 주입률은 4%로 판단된다. 주입률 5 %의 경우에는 주입률 4%의 조건보다 물, 공 기, 기포제가 적절히 혼합되지 못해 좋은 품질의 기포 가 제조되지 못하였으며, 주입률이 3% 이하의 조건에 서는 기포제보다 물이 많이 들어가 좋은 품질의 기포가 제조되지 않은 것으로 판단된다. Fig. 3의 (d)는 기포의 품질이 좋지 않은 기포제 C를 제외하고 기포제 A, B의 최종 결과값을 막대그래프로 표시한 것이며, 최초 기포 의 높이가 약 14.7 cm에서 기포제 A의 경우 약 7.0 cm 로 기포제 B의 경우 약 9.1 cm로 각각 감소하였다. 따 라서 주입률 4 %의 기포제 B를 선정하여 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터를 제조하였다.
3.2. 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편의 SEM 분 석 결과
선행 실험을 통해 선정된 기포제 B와 광촉매를 주입 하여 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편을 제작하였으며, 광촉매 주입비율에 따른 시편을 Fig. 5에 나타내었다. 광촉매가 0% 혼입된 다공성 콘크리트 필 터의 경우 표면에서의 연속공극은 형성되었으나, 광촉매 가 혼입되지 않아 표면은 일반 콘크리트의 색을 띄고 있 다. 광촉매가 3 % 혼입된 경우 광촉매와 기포가 적절히 혼입되어 표면에 연속적인 공극이 형성되었으며, 일정한 양의 광촉매가 혼입됨에 따라 표면은 약간의 백색을 띄 고 있다. 광촉매가 5 % 혼입된 시편의 경우 나노입자의 광촉매가 기포의 형성을 방해하여 표면의 공극이 제대 로 형성되지 못하였으며, 광촉매가 과다하게 혼입됨에 따 라 표면은 백색을 띄고 있다.
Fig. 5
In case of Porous photocatalytic concrete Filter (Left TiO2 0 %, Center TiO2 3 % indicated, Right TiO2 5%).
시편 내 광촉매 주입량(0%, 3%, 5%)에 따른 내부 의 연속공극 정도를 분석하기 위하여 실시한 SEM 결 과를 Fig. 6에 자세히 나타내었다.
Fig. 6
SEM result by condition of porous photocatalyst concrete filter photocatalyst mixing rate (left 5,000×. right 10,000×).
Fig. 6(a)는 광촉매를 0% 주입하여 제조된 다공성 콘 크리트 필터 시편을 5,000, 10,000배 확대한 모습이며, 시편 내 500 nm 이하 크기의 연속공극들이 적절하게 형 성되었다. Fig. 6(b)는 광촉매인 P-25를 전체 중량의 3 % 주입한 시편의 모습이며, 광촉매를 주입하여도 500 nm 이하의 연속적으로 공극이 형성됨에 따라 성공적으 로 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터가 제조되 었다. Fig. 6(c)는 P-25를 전체 중량의 5 % 혼입하여 제 조한 시편의 모습이며, 다량의 광촉매가 혼입되어 공극 의 형성되지 못하였고, 시편 내부가 매끈한 형태를 띠 고 있다. 분석결과 최적의 비율로 광촉매가 혼입되지 못 하면, 혼입된 광촉매로 인하여 연속공극이 형성되지 못 하는 것으로 볼 수 있다. SEM을 통해 시편 내부를 분 석한 결과, 광촉매를 전체 무게대비 3 %의 비율로 혼입 하여 제조할 경우 최적의 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘 크리트 필터가 제조 될 것으로 판단된다.
3.3. NO 저감 비교 실험 결과
NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터의 NO 저 감 효율을 비교 평가하기 위해 P-25 광촉매 0, 3, 5% 가 포함된 시편과 광촉매가 전혀 혼입되어 있지 않은 일 반 콘크리트 시편을 사용하였다. Fig. 7과 Table 4는 두 시편의 결과를 나타내고 있다. 대조군으로 사용한 일반 콘크리트의 경우 1시간 동안 NO 저감량은 0.09 μmol 으로, 1.0 %의 NO를 저감한 반면, P-25를 3% 혼입한 시편은 1시간 후 총 1.03 μmol 농도의 NO를 제거하였 으며, 이는 10.99 %의 높은 NO 제거율 보여주었다. P- 25를 0 %, 5 % 혼입한 시편은 3%를 주입한 시편보다 낮은 NO 제거율을 기록함에 따라 최적의 P-25 주입량 은 3 %라고 판단된다. 기존 문헌에 따르면 NO 제거량 이 0.5 μmol/50 cm2·5 h 이상일 경우 광촉매에 의한 광활성 반응을 하는 제품으로 인증 받고 있으며, 이 값 을 제거율로 환산할 경우 1.34%로 적용이 가능하다.6) 이에 따라 본 연구에서 개발된 NOx 저감용 다공성 광 촉매 콘크리트는 광활성 반응을 하는 제품의 기준 보다 9배 이상 성능이 우수한 것으로 판단된다. 이와 같은 결 과는 기포제에 의한 연속 공극과 시편 내부 연속공극에 적절히 분산된 광촉매가 광분해 반응을 일으켜 NOx 저 감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터의 역할을 성공적으 로 수행함에 따라 높은 NO 제거율을 기록한 것으로 판 단된다.
3.4. 반응속도 상수 도출
광촉매 주입량에 따라 제조된 시편들의 NO 저감 결 과를 Langmuir-Hinshelwood (L-H)의 1차 반응속도 공식 에 대입하여 반응속도상수(Kapp)를 분석하였다. 시편의 NO 저감 반응 속도(Kapp)는 유사 1차 L-H 속도식인 식 1을 통해 산출이 가능하다.8)
C0는 대기 중 NO의 초기 농도, C는 실험 후 NO 농 도, Kapp은 반응속도상수(min-1)이다. 일반 콘크리트 시편 과 광촉매를 3% 주입한 시편의 NO 제거 실험결과를 식 (1)에 대입하여 반응속도상수를 계산하였으며, 결과를 Table 5에 상세히 나타내었다.
일반 콘크리트 시편의 경우, 0.0044 min-1, 광촉매를 0, 3, 5 % 주입한 시편들은 0.0158, 0.0555, 0.031 min-1의 반응 상수를 기록하였으며, 3 % 주입한 시편의 경우 일 반 콘크리트에 비해 약 12배 빠른 것으로 보아 빠른 속 도로 많은 양의 NO를 저감할 수 있을 것으로 판단된 다. 이처럼 NOx 저감용 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편의 반응속도가 빠른 이유는 일반 콘크리트와 달리 시편 내부 연속 공극에 적절한 양의 광촉매가 균질하게 분산되어 광분해 반응이 활발하게 일어나기 때문으로 볼 수 있다. 광촉매를 과다하게 주입할 경우 광촉매가 연 속공극 형성을 방해하여 광촉매가 균질하게 분산되지 못 해 NO 저감 효율이 감소하는 것으로 판단된다. 이를 통 해 이산화티타늄 광촉매가 혼입된 다공성 콘크리트 시 편에서 NO 저감 반응이 빠르게 일어나 일반 콘크리트 와 달리 대기 중의 NO 저감이 가능한 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 콘크리트 제조 시 나노 크기 기포를 주 입하는 경량기포 콘크리트와 광촉매를 결합하여 미세먼 지의 원인물질 중 하나인 NOx를 저감할 수 있는 다공 성 광촉매 콘크리트 필터를 제조하였다. 다공성 광촉매 콘크리트 필터 내부에 연속공극을 형성하기 위하여 혼 입하는 미세기포는 기포 발생 실험을 통하여, 기포제 B 를 4 %로 제조하는 것이 최적 조건으로 도출하였다. 경 량기포 콘크리트에 최적 조건에서 생성 된 기포와 광촉 매를 혼입하여 다공성 광촉매 콘크리트 필터 시편을 제 조하였으며, SEM 분석결과 광촉매 0 %, 3 % 주입한 시 편 내부에 연속공극이 형성되었다. 광촉매 주입 조건별 로 제조된 시편들의 NO 저감 실험결과 P-25가 3% 혼 입된 시편은 1시간 동안 1.03 μmmol 농도의 NO를 저 감하였다. 본 연구에서 제조된 다공성 광촉매 콘크리트 필터의 질소 산화물 제거율은 10.99 %로서 기준치 보다 9배 이상 고성능의 광촉매 제품으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 제조된 다공성 광촉매 콘크리트 필터시편을 각 종 건설현장에 적용한다면 미세먼지의 원인물질인 NOx 를 저감함에 따라 대기 환경 문제를 해결할 수 있을 것 으로 판단된다.
