1 서 론
고분자 전구체의 열분해를 이용한 세라믹 재료의 제조 공정은 새로운 응용 분야 또는 신공정의 개발에서 중요 성을 더해가고 있다.1,2) 유기-무기 고분자로 결합된 전구 체는 열분해 되면서 유기 성분을 잃어버리고 세라믹 재 료가 고분자로부터 합성되도록 유도하고, 이를 고분자유 도 세라믹(polymer-derived ceramics)라고 부른다. 즉 고 분자 전구체를 각종 용매에 녹인 후 이를 이용하여 박 막, 분말, 복잡한 형상의 세라믹 등의 제조가 가능하다.
고분자 전구체로부터 다공성 SiC의 제조에는 다양한 공정이 개발되었는데 예를 들어 기포 발생,3) 주형의 이 용,4-7) 복제,8) 에멀젼법9-10) 등이 있다. 특히 에멀젼법은 다양한 크기의 기공 제조 및 기공율 제어에 장점이 있 다.11) 이는 에멀젼이 상분리나 상전이 등으로 다양한 직 경의 액적을 형성할 수 있고, 유중수적형(water-in-oil, w/ o)이나 수중유적형(oil-in-water, o/w) 에멀젼으로 구조의 다양성을 꾀할 수 있기 때문이다.12,13) 또한 전구체 용액 이 동결되면서 다양한 형태의 기공이 얻어짐이 알려져 있고,14) 에멀젼 액적을 동결함으로써 기공을 조절 가능 하리라 예상된다.
본 연구에서는 고분자 에멀젼과 동결건조법을 혼합하 여 SiC 다공체를 제조하였다. SiC의 전구체로 폴리카보 실란을 선택하였고, 용매는 p-xylene을 사용하였다. pxylene은 융점은 13 °C로 다른 종류의 자일렌 보다 높 아 동결건조에 유리하다. w/o형 에멀젼을 제조한 후 이 를 액체 질소로 동결하여 구슬 형태의 다공체 폴리카보 실란을 제조하였다. 이를 안정화 및 열분해하여 다공체 SiC를 제조하였고 미세구조를 관찰하여 기공형성 과정을 논하였다.
2 실험 방법
다공성 SiC를 제조하기 위하여 ToBeMTech 사의 폴 리카보실란을 원료로 사용하였다. 분자량은 60886 Da이 고, Ar 기체 분위기 하에서 1000 °C 까지의 무게감량은 20 %이며, 융점이 300 °C인 특성을 가지고 있다. 용매 로 p-xylene을, 유화제로 sodium xylenesulfonate (SXS; Stepanate SXS-93, Stepan)을 사용하였다. 폴리카보실란 에멀젼을 제조하기 위하여 폴리카보실란과 SXS를 pxylene에 혼합하여 24시간 동안 교반한 후 증류수를 액 적으로 천천히 첨가하면서 기계적 혼합을 하였다. 제조 된 폴리카보실란 에멀젼을 액체 질소에 액적 형태로 떨 어트려 직경 1~2 mm인 구슬 형태로 동결시켰다. 동결된 폴리카보실란 구슬을 진공용기 내에서 13.3 Pa의 압력 하 에 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 공기 중 200 °C 에서 1시간 동안 폴리카보실란을 안정화 시켰고, 관상 전기로를 사용하여 Ar 기체를 흘려주면서 2 °C/min로 승 온하여 800 °C 또는 1400 °C 에서 1시간 유지시켜 폴리 카보실란을 열분해시켰다. 제조된 다공체 SiC의 미세구 조는 주사전자현미경(FE-SEM, Quanta 600 FEG, FEI)을 사용하여 관찰하였다. 상 분석은 X-선 회절분석기(Bruker DE/D8 Advance)를 사용하여 5°/min의 속도로 수행하였다.
3 결과 및 고찰
Fig. 1은 폴리카보실란을 p-xylene에 녹인 후 상온에서 천천히 건조한 시편의 열분해 후 사진이다. 표면과 파 단면에 전혀 기공이 존재하지 않음을 알 수 있다. 그 반 면에 동일한 용액을 동결 건조하면 Fig. 2 및 Fig. 3에 서 보듯이 판상 형태의 기공이 발달하였음을 볼 수 있 다. 일반적으로 동결건조법에서는 고분자 용액의 상분리 로 인하여 독특한 기공 구조가 발달한다.15,16) 온도가 내 려가면서 액상-액상 사이의 불혼화와 고분자 전구체의 결 정화가 기공 구조의 결정에 중요한 역할을 한다. 즉 액 상의 상분리로 고분자가 많은 부분과 적은 부분으로 나 뉘어지는데, 많은 부분에서는 고분자가 판상의 초분자 구 조를 가지게 되어 사진에서 관찰되는 것과 같은 판상의 기공이 발달하게 된다.15)
Fig. 1.
Scanning electron microscopy (SEM) images of slowly dried PCS solution. The upper and lower photographs show the surface and cross-section of the sample, respectively. The loading of PCS in p-xylene was 0.15 g/mL. Samples were heat-treated at 800 °C for 1 h in an Ar gas flow.
Fig. 2.
SEM images of porous beads prepared by freeze drying of PCS solution. Outer surface (upper image) and fracture surface of beads (lower image). The loading of PCS in p-xylene was 0.15 g/ mL. Beads were heat-treated at 800 °C for 1 h in an Ar gas flow.
Fig. 2는 제조된 구슬의 표면 및 파단면을 보여준다. 표면의 미세구조를 보면 내부의 판상 기공이 외부로 연 결되지 않으면서 표면에서는 관찰되지 않음을 알 수 있 다. 이는 폴리카보실란 용액의 동결 시 액체 질소가 증 발하면서 발생하는 열과 관련되어 있다. 폴리카보실란 용 액의 액적을 액체 질소 위에 떨어트리면 Leidenfrost 효 과에 의하여 약 10초간 액체 질소 위에서 머물다가 가 라앉게 되는데, 이 때 증발로 발생한 열량이 액적에 전 달되어 폴리카보실란이 부분적으로 용융되어 판상 기공 이 융착되고 표면의 형상이 동그랗게 된다고 판단된다. Fig. 4는 폴리카보실란에 유화제인 SXS를 첨가한 시편 의 미세구조를 보여준다. SXS 첨가로 인한 미세구조의 변화는 없었으며 Fig. 3과 마찬가지로 판상의 기공이 관 찰된다. 판상 기공이 형성된 방향은 일정하지 않고 무 질서한데, 이는 액적이 액체 질소에 접촉하는 동안 움 직여서 동결되는 방향이 일정하지 않기 때문이다.
Fig. 4.
SEM images of porous beads prepared by freeze drying of PCS solution with SXS surfactant. The loading of PCS and SXS in p-xylene was 0.45 g/mL and 0.17 g/mL, respectively. Beads were heat-treated at 800 °C for 1 h in an Ar gas flow.
Fig. 5는 폴리카보실란과 SXS를 함께 녹인 용액과 증 류수를 3:7의 부피비로 혼합한 에멀젼으로부터 제조한 시 편의 미세구조를 보여준다. 판상 형태의 기공에 더하여 수~십 수 μm의 구형 기공이 동시에 관찰됨을 알 수 있 다. 위쪽 사진의 왼편을 보면 구형의 기공이 보이고, 오 른편에는 구형 기공이 절단되어 나타난 판상 기공이 잘 관찰되고 있다. 구형의 기공은 w/o 에멀젼에서 액적을 구 성하는 물이 건조 시에 증발된 결과로 나타난 것이다. 폴리카보실란은 물에 녹지 않으므로 에멀젼에서 고립된 상인 액적에 존재하지 않게 되고 구형의 물 액적은 그 대로 기공으로 변한다.
Fig. 5.
SEM images of porous beads prepared by freeze drying of w/o PCS emulsion. The loading of PCS and SXS in p-xylene was 0.45 g/mL and 0.17 g/mL, respectively. The volume ratio of pxylene to water was 3:7. Beads were heat-treated at 800 °C for 1 h in an Ar gas flow.
동일한 시편을 1400 °C에서 열처리한 시편의 미세구조 를 Fig. 6에 나타내었다. 온도가 올라가도 판상 및 구형 기공의 형상이 그대로 유지됨을 알 수 있다. 800 °C 및 1400 °C 에서 열처리한 시편의 조성을 분석하여 그 결 과를 Table 1 및 Fig. 7에 나타내었다. 800 °C 에서 열 처리한 경우 O, Na, S 등의 원소가 Si 및 C과 함께 관 찰되는데, 1400 °C 에서 열처리하면 Na과 S은 대부분 사 라지고 산소는 38.49 wt.% 에서 5.60 wt.%로 대폭 감소 한다. Na과 S은 SXS로부터 혼입되었으며, 산소는 공기 중에서 안정화 처리 시 또는 SXS로부터 혼입되었다고 판단된다. 열처리하는 도중에 SXS가 분해되어 전기로 외 부로 배출된 흔적이 시편 도가니에 관찰되는데, SXS가 열분해 되어 열처리 온도가 높아짐에 따라 Na과 S를 감 소시켰다고 판단된다. 온도가 높아짐에 따라 시편 따라 서 800 °C 에서 열처리한 시편은 SiOC 화합물에 가까 우며, 1400 °C 에서 열처리 하여 SiC 다공체를 얻을 수 있었다. Fig. 8은 X-선 회절분석 결과를 보여주는데, 800 °C 에서 열처리한 시편은 무정형 상임을 알 수 있고 그 반면에 1400 °C 에서 열처리 하면 β-SiC 상이 합성되었 음을 확인할 수 있었다.
Fig. 6.
SEM image of the beads that were heat-treated at 1400 °C. The conditions of sample preparation were the same as those in Fig. 5.
