1. 서 론
현재 수소연료 자동차에 장착되는 고압 수소 저장탱크 의 압력 범위는 20~875 bar 정도로 오스테나이트계 316 스테인리스강은 이들 환경에서 강도와 인성, 내수소성 등 을 동시에 만족하는 상용 소재로 잘 알려져 있다.1) 이 소재는 70 MPa 고압 수소 가스 하에서도 기계적 특성 의 저하가 거의 없는 것으로 알려져 있으나 합금조성이 나 시험 조건에 따라 수소취화(hydrogen embrittlement) 현상이 종종 나타나는 것으로 보고된다.2-5) 특히 오스테 나이트계 스테인리스강에서 Ni 함량이 낮은 경우 오스 테나이트 안정도(austenite stability)가 감소하여 변형유기 마르텐사이트(deformation-induced martensite) 변태가 일 어나 수소취화 저항성이 감소된다는 연구결과가 있다.3-5) 실제로 관련 연구자들은 다양한 오스테나이트 안정도 지 표(Nieq, Md30, Ms식 등)를 이용하여 오스테나이트계 합 금의 내수소취화 기준을 Ni 함량 12.5 wt% 이상으로 보 고한 바 있다.6)
한편 오스테나이트 안정화 원소인 Ni을 Mn, N와 C 로 전부 또는 일부 대체한 오스테나이트계 합금의 개발 이 꾸준히 진행되고 있다.7-9) 이들은 오스테나이트계 스 테인리스강과 비슷한 오스테나이트 안정도와 우수한 강 도 및 인성 등을 가지며, 가격경쟁력 측면에서 높은 장 점을 가지고 있어 고압 수소 저장탱크용 후보소재로 고 려될 수 있다.10,11) 이들 중 다량의 Mn을 첨가한 고망 간강(high-manganese steel)은 상온 및 극저온에서 적절 한 적층결함 에너지(stacking fault energy, SFE)를 갖도록 설계되어 고강도와 고연성 및 인성을 동시에 가지며, 또 한 비자성, 내마모성 등의 우수한 특성을 나타내어 자 동차, LNG 저장용기 및 배관, 라인파이프 등의 다양한 분야에 적용되고 있다.12,13) 따라서 강도적인 측면에서 고 려해볼 때 상용 오스테나이트계 스테인리스강보다 상온 에서 약 1.5~2배 높은 항복 및 인장강도를 가지기 때문 에 고압 수소 저장탱크용 소재로 적합하지만, 고압 수 소 가스 하 수소취화 특성에 대해서는 잘 알려져 있지 않다. 실제로 몇몇 후보소재들은 기존의 오스테나이트계 스테인리스강과 유사한 오스테나이트 안정도를 가짐에도 불구하고, 다양한 환경에서 수소취화 현상이 발생되는 문 제점이 나타나고 있다. 따라서 본 연구에서는 두 종류 의 고망간강을 상온 고압 수소 가스 하 인장 시험을 이 용하여 기계적 특성을 평가한 후 기존 상용 오스테나이 트계 합금들과 비교하여 고망간강의 수소취화 특성을 고 찰하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용된 두 합금은 오스테나이트계 고망간 강 ‘A 강(Steel A)’, ‘B 강(Steel B)’로 각각의 화학조성 을 Table 1에 나타내었다. 두 합금의 화학조성을 비교해 보면, Fe-Mn-C계를 기본으로 각각의 시편에 Cr과 Al이 4.5 wt%, 1.5 wt%씩 첨가되어 있다. 일반적으로 Fe-Mn- C계 고망간강의 변형기구는 합금원소에 의존하는 적층결 함 에너지의 영향을 크게 받는데 Mn과 Al, C의 첨가 는 적층결함 에너지를 증가시키며, Cr의 첨가는 이를 감 소시키는 것으로 알려져 있다.13-15) 따라서 본 연구에서 사용된 B 강은 A 강보다 적층결함 에너지가 높을 것 으로 예상된다. 또한 이들 고망간강은 상온에서 오스테 나이트 단상을 얻기 위해 900 °C 이상의 온도에서 열간 압연한 후 급랭되었다. 제조된 시편의 미세조직은 압연 판재의 T-S(transverse-short transverse) 면을 연마하고 3 % 나이탈 용액으로 에칭한 후 광학현미경으로 관찰하였 고, 미세조직의 결정립 크기는 ASTM E 112 표준 시험 법에 따라 일정 길이의 선 내 입계 수를 세어 평균 결 정립 크기를 계산하였다.
Table 1
Chemical composition, grain size and stacking fault energy(SFE) of steel A and steel B specimens.
| Specimen | Chemical composition (wt%) | Grain size (μm) | SFE (mJ/m2) | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mn | Cr | Al | C | Fe | |||
| Steel A | 24.5 | 4 | - | 0.45 | Bal. | 25.9 | 23.9 |
| Steel B | 30 | - | 1.5 | 0.2 | 16.6 | 31.7 | |
인장 시편은 ASTM G14216)에 준하여 표점거리 28.6 mm, 지름 6.0 mm의 봉상 형태로 인장 방향이 압연 수 직 방향과 평행하도록 가공하였다. 인장 시험은 한국표 준과학연구원에 있는 고압 수소 가스 하 in-situ 역학 특 성 측정장비(MTS Criterion Model 45)를 이용하였으며, 두 강의 압력 환경은 각각 10 MPa, 70 MPa이고, 변형 률 속도는 6.67 × 10−5 s−1, 3.33 × 10−4 s−1로 상온 고압 수 소 및 아르곤 가스 하에서 실시되었다. 인장 시험 후 시 편의 파단된 부근을 실체현미경으로, 파면을 주사전자현 미경(scanning electron microscopy, 이하 SEM)으로 각각 관찰하였다.
3. 실험 결과
본 연구에서 제조된 두 고망간강의 변형 전 미세조직 사진을 Fig. 1에 나타내었다. 두 시편 모두 이차상이 없 는 오스테나이트 단상 조직을 가지며, 미세조직이 압연 방향으로 연신된 형태를 나타낸다. 이들의 결정립 크기 는 25.9 μm와 16.6 μm로 측정되었으며, 열역학 데이터를 이용한 적층결함 에너지 계산결과 23.9 mJ/m2, 31.7 mJ/ m2로 나타났다(Table 1). 두 고망간강의 적층결함 에너 지는 모두 변형 쌍정이 주로 발생하는 범위에 속하는데 Mn과 Al 함량이 높은 B 강이 A 강보다 상대적으로 높 은 적층결함 에너지를 가졌다.17)
고압 수소 및 아르곤 가스 하에서 인장 시험한 응력 -변형률 곡선과 그 결과 값을 각각 Fig. 2와 Table 2에 나타내었다. 아르곤 가스 하에서 시험된 두 고망간강의 결과 값을 대기 중에서 시험한 결과와 비교해 볼 때 강 도는 큰 차이가 없고 연성은 다소 감소한 반면, 수소 가 스 하에서는 두 강의 인장강도와 연성이 크게 감소하였다.
Fig. 2
Engineering stress-strain curves of (a) steel A and (b) steel B under high-pressure gaseous argon(Ar) and hydrogen(H2).
Table 2
Tensile properties of steel A and steel B specimens under atmospheric and under high-pressure gaseous Ar and H2.
| Specimen | Condition | Elastic modulus (GPa) | Yield stress (MPa) | Ultimate tensile stress (MPa) | Elongation (%) | Reduction of area (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Steel A | Atmospheric | - | 393 | 875 | 72.1 | 58.0 |
| 10 MPa Ar | 168 | 379 | 910 | 60.9 | 49.7 | |
| 10 MPa H2 | 164 | 380 | 685 | 20.8 | 19.2 | |
| Relative ductility reduction* | - | - | - | 65.8 | 61.4 | |
| Steel B | Atmospheric | - | 416 | 671 | 42.7 | - |
| 70 MPa Ar | 191 | 418 | 680 | 36.2 | 64.7 | |
| 70 MPa H2 | 174 | 426 | 582 | 10.8 | 15.7 | |
| Relative ductility reduction* | - | - | - | 70.2 | 75.7 | |
아르곤 가스 하 대비 수소 가스 하에서 연성의 저하 를 쉽게 이해하고자 상대적 연성 감소율(relative ductility reduction)을 계산하였다(Table 2). 그 결과 연신율과 단 면적 감소율은 수소 가스 하에서 아르곤 가스 하 대비 약 25~40 % 정도로 크게 감소하였다. 이는 파단된 시 편의 표면부를 관찰한 Fig. 3을 통해서 볼 때 수소 가 스 하 시편 표면에서 발생된 균열들이 시편 내부로 전 파하여 연성을 크게 저하시키기 때문으로 생각된다. 반 면 아르곤 가스 하에서 파단된 시편은 표면부에서 뚜렷 한 균열이 관찰되지 않고 충분한 소성변형에 의한 네킹 이 나타났다. 따라서 고압 수소 가스는 시편 표면에 균 열 발생을 유도하고, 균열 첨단부에서 원자간 결합에너 지를 약화 또는 전위의 이동도를 증가시켜 연성을 감소 시키는데 상당한 기여를 한 것으로 볼 수 있다.18,19)
Fig. 3
Fracture appearances of tensile specimens deformed under high-pressure gaseous (a) 10 MPa H2, (b) 70 MPa H2 and (c) 70 MPa Ar for high-manganese steels.
고망간강 시편들의 파면을 표면부와 중심부로 나누어 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 고압 수 소 가스 하에서 두 강은 파면 위치와 관계없이 입계를 따라 전파된 균열들과 입내파괴(transgranular fracture)가 복합적으로 관찰되었다. 또한 균열들의 수는 표면부에서 높은 빈도로 관찰되는데, 이는 상온에서 오스테나이트 내 수소의 느린 확산속도로 인해 시편 표면의 수소 농도가 상대적으로 높기 때문이다.4,20) 이에 반해 아르곤 가스 하 에서 파단된 고망간강 시편들은 미소 공동(microvoid)의 형성과 합체에 의해 크고 작은 딤플들(dimples)이 복합 적으로 형성되는 연성파괴가 주로 발생하였다.
4. 결과 및 고찰
본 연구에서 시험된 오스테나이트계 고망간강과 상용 오스테나이트계 합금들의 10 MPa 아르곤 및 수소 가스 하 기계적 특성을 비교하여 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었 고 가스 압력이 다른 경우 별도로 기입하였다.10,21) 항복 및 인장 강도를 살펴 보면(Fig. 5), 모든 오스테나이트 계 합금들은 수소 및 아르곤 가스 하에서 항복 강도의 차이가 거의 없는 반면, 인장 강도는 수소 가스 하에서 일부 감소되는 것으로 나타났다. 특히 Mn이 다량 첨가 된 합금들의 경우 아르곤 가스 하 대비 수소 가스 하 에서 인장 강도의 감소가 상대적으로 크게 나타났다. 이 러한 경향은 수소 가스와 아르곤 가스 하에서의 연성을 나타낸 Fig. 6에서도 유사하게 관찰되었다. 수소 가스 하 인장 시험 시 나타난 이러한 강도와 연성의 감소는 수 소취화의 전형적인 특징이다.1-6,10,11) 한편 다량의 Ni을 함 유한 316 스테인리스 강은 수소취화에 의한 기계적 특 성의 저하가 크지 않았다. 이를 통해 316 스테인리스 강 과 같이 Ni 함량이 높거나 오스테나이트 안정도가 높을 수록 수소취화 저항성이 커지는 것을 알 수 있다. 그러 나 일부 연구자들에 의하면 준안정 304 스테인리스강의 경우에는 Ni 함량 차이로 오스테나이트 안정도가 변화 하여 변형유기 마르텐사이트 변태가 일어나 수소취화 저 항성이 달라지기도 한다.3,4,6,21) 최근 문헌에 의하면 Mn 을 다량 첨가한 오스테나이트계 고망간강의 경우 오스 테나이트 안정도가 높고 변형 중에 마르텐사이트 변태 가 발생하지 않음에도 불구하고 수소취화가 일어나기도 한다.10) 이는 수소취화 여부와 그 저항성을 오스테나이 트 안정도 만으로 평가할 수 없으며, 외부 시험 조건과 함께 다른 인자들의 영향이 충분히 고려되어야 함을 의 미한다.
최근 T. Michler 등10)은 고망간강을 포함한 다양한 오 스테나이트 합금의 수소 가스 하인장 특성을 평가하고, 그 합금들의 본질적인 변형기구를 토대로 수소취화 저 항성을 해석하였다. 그 연구결과에 따르면, 수소가 재료 내부에 존재하면 적층결함 에너지 감소와 평면 슬립 (planar slip)을 활성화시켜 국부적인 변형을 유발시키는 데 Fe-Cr-Ni 합금계에서 Ni은 오스테나이트 안정도와 적 층결함 에너지를 증가시키며, 나선 전위에 의한 교차슬 립(cross-slip)을 활성화시키기 때문에 충분히 높은 Ni 함 량의 경우에는 높은 수소취화 저항성을 나타낸다고 설 명하였다. 반면 Fe-Cr-Mn-N계 고질소강은 질소의 다량 첨가에 의한 단범위 규칙도(short range ordering, SRO) 가 발생되고, Fe-Mn-C계 고망간강은 기계적 쌍정 또는 미세밴드(microband)가 형성되기 때문에 평면 슬립(planar slip)이 더욱 활성화된다. 따라서 이들 소재는 수소에 의 한 국부적인 변형과 결정립계 또는 쌍정입계에 전위 집 적이 심하게 일어나 낮은 수소취화 저항성을 갖는 것으 로 설명하였다. 그러나 Gavriljuk 등22)은 고체물리 해석 을 토대로 수소 주입 고망간강 시편들의 내부마찰을 측 정한 결과 보다 낮은 응력에서 높은 전위속도와 전위 움 직임 활성화가 나타난 이유를 페르미 준위(Fermi level) 에 국부적으로 증가된 자유전자 밀도에 의한 국부적 전 단계수(local shear modulus)가 감소하기 때문으로 보고하 였다. 이 주장에 따르면 페르미 준위에서 높은 자유전자 밀도를 갖는 Ni, Cu, Al는 낮은 자유전자 밀도를 갖는 Cr, Mn, Mo 보다 수소취화 저항성이 상대적으로 낮다.
5. 결 론
본 연구에서는 조성이 다른 2종류의 고망간강에 대하 여 고압 수소 및 아르곤 가스 하에서 인장 시험을 실 시한 후 인장 특성 및 파면 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다. 고압 아르곤 가스 하 대비 고압 수소 가 스 하에서 고망간강의 항복 강도는 큰 영향을 받지 않 는 반면, 인장 강도와 연성은 감소되어 수소취화 현상이 나타났다. 파면 분석 결과 입계를 따라 전진된 균열들이 관찰되며, 입내 파괴 양상도 나타내었다. 또한 본 연구 에서 시험된 고망간강과 상용 오스테나이트계 합금들의 인장 특성을 비교한 결과 고망간강은 상대적으로 높은 오스테나이트 안정도와 적층결함 에너지를 가지고 있어 마르텐사이트 변태가 일어나지 않는 소재임에도 불구하 고, 상대적으로 낮은 수소취화 저항성을 나타내었다. 이 는 Mn 첨가에 따른 평면 슬립의 활성화로 수소에 의한 국부적인 변형이 더욱 촉진된 것으로 보인다. 현재 여 러 연구자들이 다양한 조건에서의 시험과 분석 방법을 통해 수소취화 기구를 설명하고 있으나 분석된 소재에 따라 각자 주장하는 내용이 상이하기 때문에 이에 대한 보다 체계적인 분석과 추가적인 논의가 필요할 것으로 생각된다.
