1. 서 론
최근 탄소중립 정책과 수소 에너지 기술의 발전으로 수소의 생산, 저장 및 운송을 위한 인프라 구축이 확대되고 있으며, 이에 따라 수소 환경에서의 구조용 강재의 신뢰성 확보가 중요한 과제로 대두되고 있다.1,2) 특히 배관 및 자동차 구조용 부품, 체결용 부품 등에 널리 사용되는 강재는 제조 공정 중 수소가 유입되거나, 사용 중 습윤 환경 노출 및 부식 반응을 통해 수소가 내부로 유입될 수 있다.3,4,5) 금속 내부로 수소가 침투하게 되면 재료의 강도와 연성이 저하됨과 함께 조기 파단을 유발하는 수소취성(hydrogen embrittlement)이 발생하게 된다.6,7,8,9)
한편 페라이트-펄라이트강은 우수한 경제성과 가공성, 그리고 적절한 강도와 연성을 동시에 확보할 수 있어 석유 수송관과 자동차용 구조용 부품 및 볼트류 등 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.10) 그러나 페라이트-펄라이트강은 수소취성에 민감한 것으로 알려져 있으며 이는 주로 펄라이트의 미세조직적 특성에 기인하는 것으로 보고되고 있다.11) 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면과 계면 전위는 가역적 수소 트랩 사이트로 작용하여 확산성 수소의 국부적 축적을 유도하며, 결과적으로 균열 개시를 촉진할 수 있다.11,12) 이외에도 펄라이트는 층상간격, 분율 등에 따라 수소 트랩 거동에 영향을 줄 수 있다.13) 따라서 페라이트-펄라이트강의 수소취성 거동을 이해하기 위해서는 펄라이트 조직의 미세조직적 특성과 수소 트랩 및 파괴 거동 간의 관계를 체계적으로 규명할 필요가 있다.
한편 합금원소의 첨가는 강재의 미세조직 변화를 유도하고 수소 트랩 거동에 영향을 미칠 수 있다. Si는 대표적인 페라이트 안정화 원소로, 시멘타이트의 형성을 억제하고 페라이트의 탄소 고용을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 펄라이트 핵생성 속도를 감소시키며 페라이트와 시멘타이트에서의 용해도 차이에 의해 계면에 Si 편석이 발생할 수 있다.14) 한편 Cu는 오스테나이트 안정화 원소로 작용하며, 냉각 공정 중 페라이트 형성을 억제하여 펄라이트 분율이 증가할 수 있다.15,16) 결과적으로 이러한 합금원소에 의한 미세조직 변화는 수소 트랩 거동과 수소취성 특성에 영향을 미친다.17,18) 따라서 본 연구에서는 Si 및 Cu 함량이 서로 다른 세 종류의 페라이트-펄라이트강을 제조한 후 미세조직적 특성이 수소 트랩 거동 및 수소취성 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다. 특히 펄라이트 분율과 계면 특성을 정량화하고 이를 저속변형률시험(slow strain-rate test, SSRT) 및 수소 열탈착 거동 결과와 연계하여 합금원소에 따른 미세조직 변화와 수소취성의 상관관계를 통합적으로 규명하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용된 페라이트-펄라이트강은 1,100 °C 이상의 온도에서 열간 압연 후 공랭하여 봉강 형태로 제조되었다. Fe-0.28C-0.27Si-1.51Mn (wt%)의 조성을 갖는 시편을 ‘Base’라 명명하였으며, Base 시편에 0.28 wt% Si, 0.22 wt% Cu를 추가로 첨가한 시편을 각각 ‘Si-added’, ‘Cu-added’라 명명하였다.
시편의 미세조직은 L-R (longitudinal-radial) 면을 기계적 연마하고, 3 % 나이탈 용액으로 에칭하여 광학현미경(optical microscope, OM)으로 관찰하였다. 이후 ASTM E112의 선형 교차법(linear intercept method)에 따라 페라이트 결정립(dα) 크기를 측정하였고,19) 이미지 분석 프로그램인 ImageJ (Ver. 1.54k, NIH, USA)를 이용하여 시편별 펄라이트 분율(VP)을 측정하였다. 펄라이트 층상간격(λP)은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, EVO10, Carl Zeiss, Germany)을 통해 펄라이트 콜로니 내 시멘타이트가 수직적으로 배열된 조직을 관찰 후 선형 교차법으로 측정하였다.19) 인장 시험은 10톤 용량의 만능 시험기(UT-100E, MTDI, Korea)를 사용하여 1.5 mm/min의 속도 조건으로 상온에서 시편별로 3회씩 진행하였다. 인장 시편은 ASTM E8 표준 시험법에 따라 표점 거리 25.0 mm, 직경 6.3 mm 봉상 형태로 가공하였고, 각 시편의 항복강도는 0.2 % offset 방법에 따라 정의하였다.20)
시편별 수소취성 저항성을 평가하기 위해 1 M NaOH + 0.3 g/L NH4SCN 수용액에서 2 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 수소주입과 동시에 저속변형률시험을 진행하였다. 시편은 ASTM G142 규격에 따라 총 길이 76.2 mm, 직경 12.7 mm, 노치반경 0.083 mm 봉상 노치 형태로 가공하였고 0.03 mm/min의 변위 속도(공칭 변형률 속도 2.0 × 10-5 s-1)로 진행하였다. 수소취성 저항성 평가 지표로는 수소 환경에서의 노치인장강도(notch tensile strength, NTS)를 대기 환경에서의 노치인장강도로 나눈 상대노치인장강도(relative notch tensile strength, RNTS)를 활용하였다. 시편별 파괴 거동 차이를 해석하기 위해 저속변형률시험 후 파단된 봉상 노치 시편의 파면을 SEM으로 관찰하였고 균열 전파 거동을 해석하기 위해 수소 환경에서 파괴된 봉상 노치 시편의 파단면을 무전해 Ni 도금하여 SEM으로 관찰하였다. 무전해 Ni 도금은 증류수 300 mL, ENF-M 50 mL, ENF-A 30 mL 혼합 용액에서 90 °C 가열 유지 조건으로 진행하였다.
시편별 수소 트랩 거동을 분석하기 위해 열탈착 분석(thermal desorption analysis, TDA)을 실시하였다. 각 시편을 10 × 10 × 10 mm3 크기의 시편으로 가공한 후 1 M NaOH + 0.3 g/L NH4SCN 수용액에서 20 A/m2의 전류밀도로 24 h 동안 수소를 사전 주입하였다. 100 °C/h의 승온 속도로 상온에서 600 °C까지의 수소 탈착 속도를 분석하였다. 또한 수소 트랩 사이트를 확인하기 위해 실버데코레이션을 진행하였다. 각 강재를 10 × 10 × 2 mm3 크기의 시편으로 가공한 후 1 M NaOH + 0.3 g/L NH4SCN 수용액에서 20 A/m2의 전류밀도로 1 h 동안 수소를 주입하였다. 이후 4.3 mM 시안화은칼륨(K[Ag(CN)2]) 수용액에 10 min간 침지하여 시편 표면에 흡착된 수소와 은 이온의 반응에 따라 석출된 은 입자를 통해 수소 트랩 사이트 분포를 SEM으로 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 미세조직 및 기계적 특성
본 연구에서 사용된 세 종류의 시편에 대한 OM 및 SEM 관찰 결과를 Fig. 1에 나타내었으며, 시편별 미세조직적 인자 정량화 결과를 Table 1에 정리하였다. 모든 시편들은 페라이트-펄라이트 조직을 나타냈으며, 페라이트 결정립 크기 측정 결과 Si-added 시편은 Base와 Cu-added 시편보다 미세한 페라이트 결정립 크기를 나타내었다. 또한 Si-added 시편의 펄라이트 분율 측정 결과 Base 시편보다 감소한 것을 확인하였다. 일반적으로 Si는 페라이트-오스테나이트 이상영역에서 페라이트로 변태 시 탄소의 확산을 촉진함으로써 페라이트 핵생성을 용이하게 하는 동시에 시멘타이트 핵생성과 성장을 억제한다고 알려져 있다.21) 이로 인해 페라이트 결정립이 미세화되고, 펄라이트의 분율이 감소하였다. 반면, Cu-added 시편은 가장 높은 펄라이트 분율을 나타내었는데, 이는 Cu 첨가에 따른 오스테나이트 안정화로 인해 페라이트-오스테나이트 이상영역에서의 초석 페라이트 형성이 억제되었기 때문이다.22,23) 한편 시편별 펄라이트 층상간격은 Si-added와 Cu-added 시편에서 소폭 감소하였으나, 유의미한 차이를 나타내지는 않았다.
Fig. 1.
(a-c) OM images of the (a) Base, (b) Si-added, and (c) Cu-added specimens. The dark and bright regions represent pearlite and ferrite, respectively. (d-f) Enlarged SEM images of pearlite colonies in the (d) Base, (e) Si-added, and (f) Cu-added specimens, showing the lamellar structure of ferrite and cementite.
Table 1.
Microstructural characteristics of the Base, Si-added, and Cu-added specimens.
시편별 상온 인장 시험 결과를 Fig. 2에 나타내었고, 인장특성을 Table 2에 정리하였다. Si-added 시편은 펄라이트 분율이 가장 낮음에도 Base 시편과 유사한 항복 및 인장강도를 나타내었다. 이는 펄라이트 분율 감소에 따른 연화 효과와 페라이트 결정립 크기 감소에 따른 강화 효과가 상호작용하였기 때문이다. 반면 Cu-added 시편은 높은 펄라이트 분율로 인해 가장 높은 인장강도와 함께 가장 낮은 총 연신율을 보였다.
Table 2.
The tensile properties of the Base, Si-added, and Cu-added specimens.
| Specimen | Yield strength (MPa) | Tensile strength (MPa) | Total elongation (%) |
| Base | 570 ± 1 | 792 ± 3 | 24.7 ± 0.2 |
| Si-added | 572 ± 4 | 793 ± 1 | 25.9 ± 0.2 |
| Cu-added | 566 ± 14 | 864 ± 14 | 18.8 ± 0.7 |
한편 모든 시편은 미세조직 차이로 인해 서로 다른 항복 거동을 나타내었다[Fig. 2(b)]. 일반적으로 페라이트는 조직 내부의 전위밀도가 낮아 연성에 큰 영향을 미치며, 전위와 용질 원자의 상호작용이 빈번하게 발생하여 불연속 항복 거동을 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다.24) 이에 따라 Base 시편과 Si-added 시편에서 불연속 항복 거동이 나타났으며 페라이트 분율이 더 높은 Si-added 시편에서 더 긴 하항복점 연신 구간이 나타났다. 한편 Cu-added 시편에서는 연속 항복 거동을 보였다. Yu 등은 API 라인파이프강에서 미세조직 내 펄라이트와 같은 경도가 높은 상이 항복 초기 이동 전위(mobile dislocation)의 형성을 촉진시켜 연속적인 항복 거동을 유도한다고 보고하였다.25) 따라서 Cu-added 시편은 높은 펄라이트 분율로 인해 페라이트와 펄라이트 간의 변형 불균일성이 커지고 페라이트-펄라이트 계면에서 이동 전위의 생성이 용이하여 연속 항복 거동을 나타낸 것으로 보인다.
3.2. 수소취성 및 파괴 거동
각 시편별 수소주입 전후 저속변형률시험 결과를 Fig. 3에 나타내었고, 시편별 RNTS 값을 Table 3에 정리하였다. Cu-added 시편에서 가장 높은 노치인장강도를 나타내었으며, Base와 Si-added 시편은 큰 차이를 나타내지 않았다. 수소주입 후 모든 시편에서 강도의 저하가 발생했는데, 펄라이트 분율과 강도가 가장 높은 Cu-added 시편에서 0.66으로 가장 낮은 RNTS를 나타내었다. Base 시편과 Si-added 시편의 경우 대기 환경에서의 강도가 유사함에도 Base 시편은 0.69, Si-added 시편은 0.72로 RNTS에서 Si-added 시편이 상대적으로 높은 경향을 보였다.
Table 3.
Results of slow strain-rate test (SSRT) of the Base, Si-added, and Cu-added specimens.
| Specimen | Notch tensile strength (MPa) | Relative notch tensile strength (RNTS) | |
| In-air | H-charged | ||
| Base | 1,228 ± 1 | 853 ± 3 | 0.69 |
| Si-added | 1,219 ± 8 | 874 ± 11 | 0.72 |
| Cu-added | 1,271 ± 10 | 837 ± 6 | 0.66 |
수소주입 전후 저속변형률시험 후 파단된 봉상 노치 시편의 파면을 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 대기 환경에서 모든 시편의 노치부에서는 딤플(dimple)을 포함한 연성파괴(ductile fracture)가 관찰되었지만 중심부에서는 벽개파괴(cleavage fracture) 양상이 관찰되었다. 일반적으로 봉상 노치 시편은 노치부에서 발생하는 3축 응력(triaxial stress)과 국부적인 응력 집중으로 인해 소성변형이 제한되어 취성적인 파괴 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다.26) 그러나 본 연구의 페라이트-펄라이트강은 연질상인 페라이트가 높은 소성변형 능력을 가져, 노치 표면 부근에서는 응력 집중에도 불구하고 충분한 소성변형이 발생하여 미세공동(microvoid)의 생성 및 성장에 의한 딤플 형태의 연성파괴가 우선적으로 나타났다. 반면, 균열이 시편 내부로 전파됨에 따라 균열 선단에서의 소성변형이 감소하고 균열 개시에 필요한 임계 응력까지 도달하기 쉬워져, 특정 결정면을 따라 균열이 전파되는 벽개파괴로 전이된 것으로 판단된다. 한편 모든 시편은 수소주입 시 노치부에서 tearing topography surface (TTS)가 관찰되었으며, 중심부에서는 수소에 의한 파괴 양상 변화 없이 동일한 벽개파괴 양상이 관찰되었다. 펄라이트 미세조직에서는 수소환경에서 노치부에 TTS가 발생한다고 Yu 등이 보고하였다.27) TTS는 펄라이트 콜로니를 가로지르는 micro-shear cracking과 딤플이 동시에 존재하는 파괴 양상으로, 준벽개파괴와는 명확히 구분된다. 미세공동에 트랩된 수소가 펄라이트 내 시멘타이트로 확산되고 국부 수소 농도를 증가시킨다. 이에 따라 hydrogen enhanced decohesion (HEDE) 이론에 의해 펄라이트 벽개파괴가 유발된다고 보고되었다.18) 본 연구에서 사용된 시편은 페라이트가 존재함에도 동일한 양상의 TTS 파괴 거동을 나타내었다. 이는 펄라이트가 페라이트보다 균열 개시 및 전파 거동에 직접적인 영향을 미치는 것을 의미한다.
수소취성 균열 전파 거동을 분석하기 위해 수소주입 환경에서의 저속변형률시험 이후 파단된 시편의 노치부 파단면을 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 모든 시편에서 균열은 페라이트 결정립과 펄라이트 콜로니를 가로지르며 전파하였다. 가장 미세한 페라이트 결정립을 갖는 Si-added 시편에서는 다른 두 시편보다 균열의 굴절이 상대적으로 자주 관찰되는 경향을 보였으며, 이는 미세한 페라이트 결정립이 균열 전파 저항을 증가시켰음을 시사한다.28) 한편 모든 시편에서 펄라이트로부터 개시된 2차 균열(secondary crack)이 관찰되었다. 따라서 세 시편의 수소취성 저항성은 펄라이트에서 개시된 균열을 기반으로 하되, 펄라이트 분율에 따른 균열 개시 사이트 분율 변화와 페라이트 결정립 크기에 따른 균열 전파 거동 차이에 의한 것으로 확인되었다. 즉, Cu-added 시편은 가장 높은 펄라이트 분율로 인해 펄라이트 내부의 균열 개시 사이트가 증가하여 가장 낮은 수소취성 저항성을 나타낸 반면, Si-added 시편은 미세한 페라이트 결정립에 의한 균열 굴절 증가로 인해 가장 우수한 수소취성 저항성을 나타낸 것으로 해석된다.
Fig. 5.
SEM images of the cross-sectional area beneath the fracture surface of the slow strain-rate tested (a, d) Base, (b, e) Si-added, and (c, f) Cu-added specimens under hydrogen charging. White arrows in (a-c) indicate crack deflection sites. (d-f) Enlarged SEM images of secondary cracks initiated in pearlite colonies.
시편별 수소 열탈착 거동 분석 및 실버데코레이션 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Base, Si-added, Cu-added 시편에 포함된 총 수소량은 각각 0.62, 0.82, 0.96 ppm으로 계산되었다. 이때 Base 시편에서 가장 적은 수소량이 계산되었는데, 이는 Si-added 시편의 페라이트 결정립 미세화와 Cu-added 시편의 펄라이트 분율 증가에 의한 결과로 보인다. 또한 Si-added 시편은 Base 시편에 비해 저온 영역에서 더 많은 수소량을 나타내었다. 일반적으로 TDA에서 저온부 피크는 결정립계, 전위 등과 같은 가역적 트랩 사이트에 흡착된 확산성 수소를 의미하며, 낮은 수소 트랩 에너지를 가져 수소취성을 유발하는 주요 원인으로 알려져 있다. 그러나 Si-added 시편은 저온부 수소량이 가장 많음에도 가장 높은 RNTS를 나타내었는데, 이는 미세화된 페라이트 결정립계가 가역적 수소 트랩 사이트인 동시에 균열 전파를 효과적으로 억제하는 장벽으로 작용하였기 때문으로 판단된다. 반면 고온부 피크는 석출물과 같은 비가역적 트랩사이트에 흡착된 비확산성 수소를 의미하며, 높은 수소 트랩 에너지를 가져 강재 내 수소의 확산을 억제하여 수소취성을 저감시키는 역할을 한다.29) 한편 실버데코레이션 결과, 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면 주변에서 은 입자가 국부적으로 관찰된 대표적인 사진을 Fig. 6(b)으로 보여주었다. 이는 해당 계면이 수소 트랩과 관련될 수 있음을 시사한다. 따라서 Cu-added 시편에서 관찰된 높은 총 수소량은 높은 펄라이트 분율에 따른 페라이트-시멘타이트 계면적 증가와 관련된 것으로 판단된다. 다만 TDA와 실버데코레이션은 저속변형률시험과 다른 수소주입 조건에서 수행되었기 때문에, 본 결과는 수소취성 파괴 시점의 직접적인 수소 분포라기보다 상대적인 수소 트랩 경향을 보조적으로 보여주는 결과로 해석하는 것이 적절하다.
4. 결 론
본 연구는 합금원소 첨가 조건이 다른 3종의 페라이트-펄라이트강에 대하여 미세조직을 분석하고 수소주입 전후 저속변형률시험을 진행한 후 미세조직과 수소취성 간의 상관관계를 고찰하였다.
(1) 모든 시편에서 페라이트-펄라이트 조직을 나타내었으며, Si-added 시편은 Si의 시멘타이트 형성 억제 효과에 의해 가장 미세한 페라이트 결정립과 가장 낮은 펄라이트 분율을 나타냈다. 반면 Cu-added 시편은 Cu의 오스테나이트 안정화 효과로 인해 초석 페라이트 형성이 억제되어 가장 높은 펄라이트 분율을 나타냈으며, 펄라이트 층상간격은 모든 시편에서 큰 차이를 나타내지 않았다.
(2) 수소취성 저항성 평가 결과, Si-added 시편은 낮은 펄라이트 분율에 따른 균열 개시 사이트 감소와 미세한 페라이트 결정립 크기로 인해 가장 우수한 수소취성 저항성을 나타내었다. 반면 Cu-added 시편은 높은 펄라이트 분율로 인해 균열 개시 사이트가 증가하여 가장 낮은 수소취성 저항성을 나타내었다.
(3) TDA 및 실버데코레이션 결과, 펄라이트 내 페라이트-시멘타이트 계면이 수소 트랩과 관련될 수 있음을 시사하였다. 따라서 페라이트-펄라이트강의 수소취성 거동은 총 수소량만으로 설명되기보다는, 펄라이트에서의 수소 트랩 및 균열 개시와 페라이트 결정립 미세화에 따른 균열 전파 억제 효과가 복합적으로 작용한 결과로 판단된다.
