1. 서 론

탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)는 1991년 일본의 Iijima에 의해 처음 발견된 이래로, 뛰어난 기계적, 전기적, 열적 특성으로 인해 나노 과학 및 기술 분야에서 가장 주목받는 나노소재 중 하나로 자리잡았다.¹⁾ CNT는 그래핀 시트가 원통형으로 말려진 구조를 가지며, 벽의 개수에 따라 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)와 다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)로 분류된다.²⁾ 특히 SWCNTs는 직경이 0.4~2 nm 정도로 매우 작아 양자 효과가 뚜렷하게 나타나며, chirality에 따라 금속성 또는 반도체성을 나타내는 독특한 전기적 특성을 보인다.³⁾

CNTs의 전기 전도도는 구리보다 1,000배 이상 높으며, 전류 밀도는 10⁹ A/cm²에 달할 수 있어 차세대 전자소자 및 에너지 저장 소자의 핵심 소재로 주목받고 있다.⁴⁾ 특히 이차전지 분야에서 CNTs는 높은 종횡비(aspect ratio)와 우수한 전기 전도성으로 인해 도전재로서 매우 유용하다. 리튬이온전지의 양극재와 음극재에 CNT를 첨가하면 전극의 전기 전도성을 크게 향상시켜 배터리의 용량, 출력 특성 및 사이클 수명을 개선할 수 있다.^5,6) 2020년 이후의 연구들에 따르면, CNT를 도전재로 사용한 리튬이온전지는 기존 카본 블랙 대비 20-30 % 향상된 에너지 밀도를 보이며, 특히 고출력 응용에서 우수한 성능을 나타낸다고 보고되었다.^7,8)

그러나 CNT의 이러한 우수한 특성을 실제 응용에서 구현하기 위해서는 합성 과정에서 생성되는 불순물들을 효과적으로 제거하는 정제 과정이 필수적이다. CNT 합성 시 촉매로 사용되는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 금속 입자들과 비정질 탄소, 결정질 탄소 입자 등이 불순물로 잔존하게 되며, 이들은 CNT의 전기적, 기계적 특성을 크게 저하시킨다.^9,10) 특히 금속 촉매 불순물은 CNT의 전기 전도도를 감소시키고, 이차전지 응용에서 부반응을 야기하여 배터리 성능 저하 및 안전성 문제를 초래할 수 있다.¹¹⁾ 따라서 CNT의 물성을 유지하면서도 불순물을 효과적으로 제거하는 고순도 정제 기술 개발이 매우 중요하다.

CNT 정제 방법은 크게 화학적 처리, 열처리, 초임계 유체를 이용한 정제로 구분된다.¹²⁾ 각 방법은 정제 효과와 함께 CNT의 구조적 안정성 및 전기적 특성 유지 여부를 고려하여 선택된다. 물리적 정제 방법에는 초음파 처리, 원심분리, 크로마토그래피, 전기영동 등이 있으며, 이들은 CNT의 구조적 손상을 최소화하면서 크기나 밀도 차이를 이용하여 불순물을 분리한다.^13,14)

화학적 처리는 산(acid)이나 산화제(oxidant)를 사용하여 CNT 내부 및 표면에 존재하는 금속 촉매와 비정질 탄소를 제거하는 방법이다. 이 방법은 불순물 제거 효율이 높지만, CNT의 구조적 손상 및 전기적 특성 저하를 유발할 가능성이 있다.¹⁵⁾ 화학적 처리의 주요 방법으로는 강산을 이용한 정제와 산화제를 이용한 정제가 있다. 강산을 이용한 정제는 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 염산(HCl) 등의 강산을 사용하여 CNT 내부의 금속 촉매를 제거하는 방법이다. 특히, 혼합산(HNO₃ + H₂SO₄)을 이용하면 금속 촉매뿐만 아니라 CNT 표면의 비정질 탄소도 효과적으로 제거할 수 있다.^16,17)

하지만 과도한 산 처리는 CNT의 구조를 손상시키고, 표면에 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH)와 같은 관능기를 형성하여 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 강산 처리 후에는 잔류 산을 완전히 제거하기 위해 세척 과정이 필수적이며, 이를 통해 CNT의 본래 특성을 최대한 유지할 수 있다.⁹⁾ 산화제를 이용한 정제는 과산화수소(H₂O₂), 과망간산칼륨(KMnO₄) 등을 사용하여 비정질 탄소와 일부 금속 촉매를 선택적으로 산화시켜 제거하는 방법으로, 강산 처리에 비해 CNT 구조 손상이 적은 것이 장점이다.^18,19,20)

열처리를 이용한 정제는 고온(400-1,000 °C)에서 산소 또는 공기 분위기에서 열처리하여 불순물을 산화시켜 제거하는 건식 정제 방법이다.²¹⁾ 이 방법은 비정질 탄소의 연소점과 CNT의 연소점 차이를 이용하여 선택적으로 불순물을 제거할 수 있으며, 화학물질을 사용하지 않아 환경친화적이라는 장점이 있다. 그러나 온도 조절이 매우 중요하며, 과도한 온도에서는 CNT까지 손상될 수 있어 정확한 온도 제어가 필수적이다.²²⁾ 또한 불활성 기체 분위기에서의 고온 열처리는 CNT 구조의 결함을 회복시키고 결정성을 향상시키는 효과도 있다.²³⁾

초임계 유체를 이용한 정제는 최근 주목받고 있는 친환경적 정제 방법으로, 초임계 이산화탄소(supercritical CO₂)나 초임계 물을 용매로 사용하여 불순물을 선택적으로 추출하는 방법이다.²⁴⁾ 이 방법은 화학물질 사용을 최소화하고 온화한 조건에서 정제가 가능하여 CNT의 구조적 특성을 잘 보존할 수 있다. 또한 용매 제거가 용이하고 재활용이 가능하여 환경친화적이며, 대량 생산에도 적용 가능한 장점이 있다.²⁵⁾

CNT의 정제 과정에서 동시에 이루어질 수 있는 기능화(functionalization)는 CNT 표면에 다양한 관능기를 도입하여 용매에 대한 분산성을 향상시키고 특정 응용에 적합한 특성을 부여하는 중요한 과정이다. 공유 결합 기능화와 비공유 결합 기능화로 나뉘며, 산 처리를 통한 카르복실기(-COOH)나 하이드록실기(-OH)의 도입이 가장 일반적이다.^16,26) 그러나 과도한 기능화는 CNT의 고유한 전기적 특성을 저하시킬 수 있어 응용 목적에 따른 최적화가 필요하다.

2010년 이후 CNT 정제 기술은 크게 발전하였다. Mercier 등은 초임계 유체를 이용한 친환경적 정제 방법을 제안하였으며,²⁷⁾ Gomez 등은 마이크로웨이브를 이용한 신속한 정제 기술을 개발하였다.²⁸⁾ 최근에는 플라즈마 처리, 전기화학적 정제, 이온액체를 이용한 정제 등 새로운 방법들이 제시되고 있다.^29,30,31) 특히 2020년 이후에는 선택적 chirality 분리와 동시에 정제를 달성하는 원스텝 정제 기술이 주목받고 있으며,³²⁾ AI를 활용한 정제 조건 최적화 연구도 활발히 진행되고 있다.³³⁾ 또한 대량 생산을 위한 연속식 정제 공정 개발과 정제 비용 절감을 위한 연구가 지속되고 있어, CNT의 상용화 가속화에 기여하고 있다.³⁴⁾

앞서 소개한 기존 CNT 정제 기술은 습식 공정의 높은 정제 효율과 건식 공정의 구조 보존성 사이에서 상충 관계(trade-off)를 보여왔다. 특히 습식 정제는 강산을 사용하여 불순물 제거에는 효과적이나 CNT 표면에 결함을 도입하고 전기적 특성을 저하시키는 문제가 있으며, 기존 열산화 기반 건식 정제는 온도 제어의 어려움으로 인한 CNT 손상 위험성이 존재한다. 또한 지지체 유무에 따른 CNT 종류별 최적 정제 전략이 체계적으로 확립되지 않아 실제 산업 응용에서 일관된 품질 확보가 어려운 상황이다. 이에 본 연구에서는 고온 염소 가스를 이용한 새로운 건식 정제 방법을 제안하고, 지지체가 없는 상용 Tuball SWCNT와 지지체를 포함한 Fe-Mo/MgO 담지촉매를 이용하여 CVD법에 의해 합성한 CNT에 대하여 습식 및 건식 정제의 체계적 비교를 통해 각 CNT 유형에 따른 효과적인 CNT 정제 방법을 도출하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. CNT 및 실험 재료 준비

본 실험에서 사용된 CNT는 OCSiAl 사의 SWCNT (Tuball 순도 80 %)와 MgO 지지체에 Fe (주촉매)와 Mo (조촉매) 담지하여 메탄/수소 가스를 이용하여 CVD 방식으로 합성한 순도 36.9 %의 CNT이며, 습식 정제(강산 처리)에는 황산(H₂SO₄, 98 %, Sigma-Aldrich)과 질산(HNO₃, 70 %, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 세척 과정에는 증류수를 사용하였으며 건식 정제시에는 고순도 염소가스 및 질소 가스를 사용하였으며 시약 및 가스는 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.

2.1.1. Fe-Mo/MgO 촉매 제조

합성을 위한 촉매 제조는 질산마그네슘 육수화물(magnesium nitrate hexahydrate, Mg(NO₃)₂･6H₂O) 328 g과 구연산 일수화물(citric acid monohydrate, C₆H₈O₇･H₂O) 132 g을 출발 물질로 사용하였다. 두 전구체는 메탄올, 에탄올, 증류수를 각각 6:2:1의 부피비로 혼합한 용매 800 mL에 첨가하였다. 혼합 용액은 hot plate에서 90 °C, 500 rpm 조건으로 설정하여 10 min간 교반하였다.

이후 몰리브덴산암모늄 사수화물(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH₄)₆Mo₇O₂₄･4H₂O) 9.6 g을 첨가하였으며, 완전히 용해될 때까지 hot plate에서 90 °C, 500 rpm 조건에서 교반을 지속하였다.

별도로 질산철(III) 구수화물(iron(III) nitrate nonahydrate, Fe(NO₃)₃･9H₂O) 11 g을 에탄올 160 mL에 용해한 뒤 초음파 분산기(bath sonicator)를 이용하여 10 min간 처리하였다. 이렇게 준비된 철 전구체 용액은 앞서 제조된 용액에 첨가되었으며, 혼합용액은 다시 90 °C, 500 rpm 조건으로 10 min간 교반한 후 전기로를 이용하여 750 °C에서 2 h 연소시켜 최종 촉매를 제조하였다.

2.1.2. Fe-Mo/MgO 촉매를 사용한 CNT 합성

CNT 합성은 rotary kiln 장비를 이용하여 수행되었으며, 실험 환경은 24 °C, 습도 약 50 %로 유지하였다. 제조된 촉매 0.1 g을 촉매 투입 호퍼에 넣고 질소를 흘려 퍼징을 실시하였다. 반응기는 전기 히터를 이용하여 900 °C까지 상승시켰으며, 배기는 링-블로워를 통해 처리하였다.

합성 단계에서는 반응기의 온도가 900 °C까지 도달한 시점에 rotary kiln을 회전시켜 촉매를 반응 존으로 이송하였다. 촉매가 반응 존에 도달한 후에는 질소, 수소, 메탄을 1:1:1의 비율로 혼합하여 반응 가스(carbon source)로 공급하였다. 합성은 약 1 h 동안 진행하였다.

합성 반응 종료 후 rotary kiln의 회전을 원상태로 되돌린 후, 질소를 제외한 모든 반응 가스의 공급을 차단하였다. 반응기 내부 온도가 250 °C 이하로 냉각되면 합성된 시료를 회수하였다. 합성 결과 초기 촉매 투입량은 0.1 g이었으며, 합성 후 CNT의 수율은 0.14 g으로 측정되었고, 순도는 36.9 %이었다.

2.2. 정제 방법

Pristine (카본순도 36.9 %) CNT를 1) 열처리 후 습식 정제와 2) 열처리 후 건식 정제 그리고 3) 열처리 후 습식 정제 후 건식 정제를 실시하는 3가지 정제를 실시하였다.

2.2.1. 열정제(400 °C 산화)

CNT를 챔버에 균일하게 펼친 뒤, 전기 가열식 튜브로를 사용하여 공기 분위기에서 400 °C까지 가열하여 고온 산화 처리를 수행하였다. 목표 온도에 도달한 후 2 h 30 min 동안 등온을 유지하면서 비정질 카본을 선택적으로 산화시켜 제거하였다. 이때, 온도 설정은 사전 TGA분석을 통해 산화 개시온도를 파악해 CNT 산화 온도보다 50 °C가량 높은 범위를 선택하여 CNT의 일부 손실이 있어도 비정질 카본을 완전히 제거하고자 하였다.

2.2.2. 습식 정제(강산 처리)

CNT는 먼저 dry 오븐에서 120 °C로 12 h 건조하여 수분을 제거하여 준비하였다. 후드 내에서 황산과 질산을 3:1 (v/v) 비율로 혼합한 혼합산을 준비하되, 질산을 황산에 천천히 첨가하여 온도 상승을 제어하였다. CNT의 초기 응집을 최소화하기 위해 혼합산에 CNT를 넣고 초음파 분산기로 30 min간 전처리 분산을 실시한 후, 플라스크에 환류 응축기를 장착하였다. 이후 교반 속도를 300 rpm으로 유지하면서 80 °C까지 가열하여 6 h 동안 환류 정제를 진행하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각한 뒤, 증류수를 10배 부피 이상 가하여 12 h 침지하여 잔여 혼합산을 1차 제거하였다. 이후 증류수를 이용해 pH가 중성이 될 때까지 감압 여과를 반복하였으며, 처리된 CNT는 동결건조를 통해 수분을 제거한 후 시료를 회수하였다.

2.2.3. 건식 정제(고온 염소 기체 처리)

CNT는 흑연 도가니의 약 70 %가량 채운 후, 비산을 방지를 위해 카본 펠트를 덮어 준비하였다. 이후 CNT를 장비 챔버에 투입하고 질소를 퍼징한 뒤, 장비 내부를 진공 분위기에서 300 °C까지 승온하여 2 h 동안 유지하여 시료 내 수분을 제거하였다. 챔버를 진공 상태에서 900 °C까지 승온하였으며, Cl₂:N₂ 혼합기체(1:3, v/v)를 투입하여 진공 압력을 740 torr로 맞추고 10 min간 유지하였다. 반응 종료 후 진공 배기를 통해 생성된 금속염화물 증기 및 부산물을 제거하였으며, 다시 혼합가스를 투입하고 10 min간 유지 후 진공 배기 공정을 6회 추가 실시하였다. 염소를 이용한 고온 정제 작업 후, 잔류 염소를 제거하기 위해 고온 불활성 퍼지를 수행하였다. 챔버 온도를 1,400 °C로 승온하고 질소 가스를 공급한 상태에서 퍼지-배기 사이클을 4회 반복하였다(퍼지 시간: 3 min). 마지막 사이클 후에는 질소 흐름을 유지한 채 상온까지 냉각하여 처리된 시료를 회수하였다(Fig. 1).

Fig. 1.

Schematic of the dry purification process using chlorine gas.

2.3. 특성 분석

정제된 SWCNT의 불순물 제거 효과와 결정성 향상을 분석하기 위해 다양한 분석 기법을 활용하였다. SWCNT의 정제 전후 탄소 순도를 정량적으로 평가하고, 불순물 제거 효과를 검증하기 위해 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. TGA 분석은 특정 온도에서 시료의 질량 변화를 측정함으로써 불순물 함량 및 열적 안정성을 평가하는 방법으로, SWCNT의 정제 효과를 판단하는 데 중요한 분석 기법으로 활용된다. 열중량 분석기(TGA, PerkinElmer TGA 8000)를 이용하여 승온 속도 10 °C/min, 최대 1,000 °C, air 분위기(20 mL/min) 조건에서 정제 전후 불순물 잔량을 평가하였다.

SWCNT의 결정성 변화 및 구조적 특성을 평가하기 위해 라만 분광 분석을 수행하였다. 라만 분광 분석은 나노탄소 재료의 구조적 특성을 정량적으로 분석하는 대표적인 방법 중 하나로, SWCNT의 결정성을 평가하는 데 중요한 역할을 한다. 일반적으로 라만 분광 분석에서는 탄소 원자의 격자 진동을 반영하는 G-band와 구조적 결함을 나타내는 D-band를 비교하여 결정성을 평가한다. 라만 분광기(Raman spectroscopy, Renishaw inVia)를 이용하여 레이저 파장 514 nm, Laser power 1 % 조건에서 SWCNT의 결정성을 평가하였다.

SWCNT의 정제 전후 불순물 제거 효과를 분석하기 위해 에너지 분산형 X선 분광 분석(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 수행하였다. EDS 분석은 시료에 X선을 조사하여 발생하는 특성 X선의 에너지를 측정함으로써 원소의 존재 여부와 그 함량을 정량적으로 분석하는 방법이다. 이를 통해 SWCNT 내부 및 표면에 잔존하는 금속 촉매와 비금속 불순물의 분포를 파악할 수 있다. 주사전자현미경/에너지분산형 X선분석(scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM/EDS, FEI Helios 650)을 이용하여 15 kV, 80 nA 조건에서 형상 및 원소 조성을 분석하였다. 또한, 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20)을 이용하여 200 kV 조건에서 SWCNT의 직경과 길이를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. OCSiAl Tuball SWCNT의 정제

Pristine (순도 80 %) Tuball SWCNT를 열처리 후 습식 정제와 건식 정제를 실시하였다.

Fig. 2의 FE-SEM 이미지에서 OCSiAl사 Tuball 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)의 정제 전후 형상 변화를 명확히 확인할 수 있다. 정제 전(pristine)에는 치밀한 번들 구조 내외부가 비정질 탄소에 피복되어 금속 촉매 입자가 표면에서 직접 관찰되기 어렵지만, 습식(강산 혼산) 및 건식(고온 염소) 공정 이후에는 비정질 피복층이 제거되면서 보다 정돈된 네트워크가 드러난다. 특히 건식 정제 후에는 튜브 외표면의 입자성 잔류물이 거의 사라져 고순도화가 SEM 상에서도 뚜렷하게 나타난다[Fig. 2(b-c)].

Fig. 2.

FE-SEM Images of Tuball pristine SWCNTs (a), after wet purification (b) and after dry purification (c).

TGA결과(Fig. 3)는 불순물 제거의 정량적 지표를 제공한다. Tuball 시료의 잔류 회분(ash)은 pristine 약 20.2 %에서 열전처리(400 °C) 후 18.7 % 수준으로 소폭 감소하는데 이는 열처리 전 pristine 시료의 경우 금속 촉매 산화에 의해 원재료 상태에서 존재하는 금속 불순물의 중량보다 높은 값을 나타내는 결과로 산화에 의한 상승분을 감안하면 동일한 수준의 잔류 회분량으로 해석이 가능하다. 습식(혼산) 정제 후 7.9 %, 건식(Cl₂) 정제 후에는 3.2 %로 잔류 회분량이 크게 낮아진다. 이는 고온 염소 처리가 잔류 금속 촉매를 염화물로 전환･기화시켜 배출함으로써 금속계 불순물을 선택적으로 제거하는 데 매우 효과적임을 보여준다.^27,30)

Fig. 3.

TGA curves of Tuball pristine SWCNT and after purification.

Raman 스펙트럼(Fig. 4)에서 확인되는 결정성(I_G/I_D)의 변화는 각 공정의 구조 보존성 차이를 반영한다. Tuball의 경우 정제 전 I_G/I_D가 50 이상으로 높아 우수한 결정성을 보였고, 습식 정제 후에는 I_G/I_D가 약 44 수준으로 낮아져 강산 산화에 따른 결함 도입 경향이 드러난다. 반면 건식 정제 후에는 I_G/I_D가 정제 전과 유사하거나 소폭 개선되어, 금속 및 비정질 탄소의 제거가 이루어지는 동안 sp² 격자 손상이 최소화되었음을 보여준다. 다만, I_G/I_D 해석 시에는 응력･곡률･도핑에 의해 D-band가 비결함성으로 활성화될 수 있다는 점을 고려해야 하며,^31,35,36) 따라서 Raman 지표만으로 손상 및 개선을 단정하지 않고 TGA 및 SEM 등 다른 분석을 병행하여 교차 검증하는 것이 타당하다.

Fig. 4.

Raman spectrum of Tuball pristine SWCNT and after purification.

지지체가 없는 Tuball SWCNT에서는 건식 염소 정제가 가장 낮은 ash와 높은 구조 보존성을 동시에 달성하며, 습식 정제는 금속 제거 효과가 있으나 결함이 증가(I_G/I_D 감소)하는 부반응을 수반함을 보여주었다.

3.2. Fe-Mo/MgO 촉매를 사용한 CNT 정제

CVD 방법을 이용하여 직접 합성을 진행한 CVD CNT를 열처리 후 습식 정제와 건식 정제를 각각 독립적으로 실시하는 방법과 습식 정제 후 건식 정제를 실시하는 방법으로 총 3가지 정제를 실시하였다.

Fe-Mo/MgO 촉매를 이용하여 합성한 CVD SWCNT는 합성 직후 금속/산화물 불순물이 다량 잔존한다[Fig. 5(a)]. SEM으로 비교하면, 습식 또는 건식 단독 정제 후 모두 표면 입자상이 크게 줄어들어 상대적으로 깨끗한 다발 구조가 관찰되지만, 습식 정제 시에는 산화에 따른 말단 개방 및 표면 작용기 도입 영향으로 번들의 재응집과 번들의 두께가 두꺼워짐이 확인된다[Fig. 5(b)]. 반면 건식 정제는 튜브 표면 변형이 적어 번들 형상이 비교적 분산된 상태로 유지된다[Fig. 5(c)].

Fig. 5.

FE-SEM Images of Pristine CVD CNTs (a), after wet purification (b) and after dry purification (c).

촉매금속 불순물을 평가할 수 있는 정량 지표인 TGA (Fig. 6)를 보면, 열처리(400 °C)만 수행할 경우 비정질 탄소가 먼저 연소되어 상대적으로 금속/지지체 비율이 커지므로 표기상 잔류(ash)가 원재료 63.1 %에서 81.3 %로 오히려 증가한다. 열처리 후 건식(Cl₂) 단독 시에는 64.8 %로 큰 변화를 보이지 않지만, Fig. 7을 통해 구형의 금속 불순물이 확인된다. 이는 MgO 지지체가 Cl₂ gas를 만나 아래 식과 같은 반응을 거쳐 염소화가 개시되어 CNT의 탄소가 소모되고 생성된 MgCl₂가 석출되어 표면에서 관찰되는 것으로 판단되는 결과이다.³⁷⁾ 이에 비해 열처리 및 습식 정제(지지체 제거) 후 건식(잔금속 염화･휘발)을 잇는 복합 정제는 잔류량이 5.4 %까지 크게 낮아져 최상의 정제 성능을 보인다[식 (1), (2), (3)].

Fig. 6.

TGA curves of pristine CVD CNTs before and after purification.

Fig. 7.

FE-SEM Images of pristine CNTs (a), after dry purification CNTs (b) and EDS image (c).

Raman 결과(Fig. 8)에서도 복합 정제의 효과가 확인되었다. CVD CNT의 I_G/I_D는 pristine 6.86에서 열처리 후 습식 정제만 진행한 경우 4.75로 낮아져 결함이 증가함을 의미하며 이는 TGA 분석 결과에서도 연소 시작점(on-set point)이 원재료보다도 낮게 관찰되었는데, 이 역시 결함이 증가하여 열적 안정성이 저하된 결과로 판단된다. 복합 정제(열+습식+건식) 후에는 결정성이 9.05로 크게 상승한다. 이는 습식 단계에서 비정질 탄소와 금속이 상당 부분 제거되고, 후속 고온 건식 단계에서 결함의 일부가 열적으로 완화･치유되는 상호 보완적인 효과^31,36)에 기인한 결과로 판단된다.

Fig. 8.

Raman spectrum of CVD Pristine CNT and after purification.

지지체가 포함된 CVD SWCNT의 경우 단일 습식 또는 단일 건식만으로는 한계가 분명하며, 지지체를 먼저 제거한 뒤 고온 염소로 잔금속을 휘발 제거하는 ‘습식 후 건식’ 복합 공정이 순도(ash 저감) 증가와 결정성(I_G/I_D) 향상의 동시 달성 측면에서 유일하게 일관된 개선을 보였다.

4. 결 론

본 연구는 강산 혼산(습식)과 고온 염소 기체(건식)를 이용한 SWCNT 정제 공정을 지지체 유무가 다른 두 시료(Tuball SWCNT, Fe-Mo/MgO Catalyst CVD CNT)에 적용하여, 불순물 제거 효율과 구조 보존성을 SEM, TGA 및 Raman 분광법으로 종합 비교하였다. 그 결과, 지지체가 없는 SWCNT에서는 염소 기체를 이용한 건식 정제 공정이 금속 촉매 및 비정질 탄소의 선택적 제거에 가장 효과적이었고, 지지체가 포함된 SWCNT에서는 습식(지지체 제거) 이후 건식(잔금속 염화･휘발)을 잇는 복합 정제가 유일하게 순도와 결정성의 동시 개선을 달성하였다.

이상의 결과는 정제 메커니즘의 차이에서 기인함을 알 수 있었으며, 습식 정제의 경우 금속/비정질 제거에는 효과적이나 산소 작용기 도입･벽 절단으로 결함(D-band) 증가를 야기하였다. 반면에 고온의 염소 기체는 금속 촉매를 휘발성 염화물로 전환해 선택적으로 제거할 수 있으나, MgO와 같은 지지체가 존재하는 경우 염소화에 의해 지지체 주변 CNT 손실과 재오염(MgCl₂)을 초래할 수 있음을 확인하였다.

따라서 지지체가 없는 SWCNT는 건식 염소 정제만으로도 고순도･고결정성을 확보할 수 있으며, 지지체가 포함된 SWCNT는 열 전처리, 습식 정제, 건식 정제 순서의 복합 정제를 통해 고순도 및 고결정성의 정제 SWCNT를 얻을 수 있다. 이러한 정제 공정을 통해 얻어지는 고순도･고결정성 SWCNT는 전자소자, 센서, 리튬이온전지 도전재 등 응용에서 전기적 네트워크 형성, 첨가량 절감, 성능･신뢰성 향상으로 직결될 것으로 기대된다.