1. 서 론
2. 수소 트래핑 거동과 수소취성
3. Cryo-APT 활용 수소 분석
3.1. 극저온 환경 구축
3.2. 수소 동위원소 활용
4. 철강소재 분석 사례
4.1. 확산성 수소의 트래핑 거동
4.2. 비확산성 수소의 트래핑 거동
5. 결 론
1. 서 론
수소 에너지는 지속가능한 저탄소 에너지 미래를 실현하기 위한 핵심적인 해법으로 부상하고 있다.1,2,3) 수소의 생산, 저장, 운송 등 관련 기술의 발전과 비용 절감을 위한 연구가 활발히 진행됨에 따라, 수소는 향후 탈탄소화 및 지속가능성 달성에 중심적인 역할을 할 것으로 기대된다. 그러나, 재료공학적 관점에서 수소 에너지를 안전하고 경제적으로 활용하기 위해서는 전 주기 전반에 걸쳐 다양한 기술적 과제들을 해결해야 한다. 특히, 장기적이고 안정성 높은 수소 저장 및 운송 시스템의 개발은 수소의 실질적 활용을 위한 필수적 요소이다.
현재 수소 인프라에 활용되는 주요 구조재는 금속 합금으로, 이는 우수한 강도, 연성, 피로 저항성 등 기계적 특성을 균형 있게 갖추고 있기 때문이다. 금속 재료의 열화 거동에 대한 기존의 이해가 충분히 축적되어 있음에도 불구하고, 이러한 파손 평가 및 재료 선정 기준이 고압수소 또는 액화수소 환경과 같은 특수한 환경에서도 동일하게 적용될 수 있는지는 아직 명확하게 규명되지 않았다. 특히 수소취성(hydrogen embrittlement, HE)은 수소 환경 내에서 금속 재료의 구조적 건전성을 저해하는 주요 요인으로 지적된다.4,5,6) 수소는 매우 작은 원자 크기를 지니고 있기 때문에 금속 표면에 흡착된 후 벌크 내부로 빠르게 확산하며, 내부 결함, 결정립계 등과 상호작용을 함으로써 열역학적 안정 상태를 형성하려는 경향이 있다. 이러한 과정은 다양한 기구를 통해 재료의 열화를 야기한다. 예를 들어, 수소는 전위 이동을 가속화하여 소성 변형을 국지화하고(hydrogen-enhanced localized plasticity, HELP), 변형 유도 공공 형성을 촉진시키며(hydrogen-enhanced strain-induced vacancy, HESIV), 원자 간 결합력을 약화시키는(hydrogen-enhanced decohesion, HEDE) 등 다양한 기구를 통해 기계적 특성을 급격히 저하시킨다.
실제로 수소취성은 페라이트계 강,7,8,9) 오스테나이트계 강,10,11,12) 니켈 합금,13,14) 알루미늄 합금,15,16) 티타늄 합금17,18) 등 수소 수송 및 저장 시스템에 사용되는 대부분의 구조재료에서 관찰되며, 이는 파괴 거동뿐만 아니라 경화 및 피로 수명에도 영향을 미친다. 고강도 합금은 우수한 성능과 사용환경에서의 높은 효율을 제공하기 때문에 수소 파이프라인 등 산업 응용 분야에서 선호되지만, Fig. 1과 같이 재료의 강도가 증가할수록 균열 선단부에서의 높은 응력장이 형성되어 수소 환경에서의 균열 성장 속도가 가속화되는 경향이 있다.19,20) 결과적으로, 고강도화가 진행될수록 수소취성에 대한 취약성이 더욱 두드러지게 된다.
따라서 수소취성은 수소 응용 전반에서 재료공학적 핵심 도전 과제로 간주된다. 오랜 연구 역사에도 불구하고, 수소취성은 여전히 명확히 규명되지 않은 영역으로 남아 있다. 이러한 복잡성은 크게 두 가지 측면에서 기인한다. 첫째, 수소취성은 전기화학, 재료과학, 역학 등 다학제적(multidisciplinary) 전문성을 요구하는 복합적 연구 주제라는 점이다.1) 미시적 현상[수소 확산, 트래핑(trapping) 등]에서부터 거시적 파괴역학적 거동(균열 성장, 파괴인성 등)에 이르기까지 다양한 스케일에서 현상을 바라보고 통합적 이해가 필요하다. 둘째, 실험적으로 수소를 정량화하고, 이와 상응하여 재료 내 수소 분포를 정밀하게 맵핑하는 것이 기술적으로 매우 어렵기 때문이다. 최근 들어 micro-printing, 이차 이온 질량분석법(secondary ion mass spectrometry, SIMS), 스캐닝 켈빈 탐침 힘 현미경(scanning kelvin probe force microscopy, SKPFM) 등의 분석 기법이 도입되고 있으며, 특히 원자 탐침 단층촬영(atom probe tomography, APT)를 통한 수소 맵핑이 가능해지면서 정밀 분석에 대한 가능성이 열리고 있다.
Fig. 2는 수소취성 연구 접근법의 역사적 발전 단계를 보여준다.21) 초기의 거시적(macro) 수준에서 출발하여, 미시-중간(micro-meso) 수준을 거쳐, 오늘날의 나노 및 원자적(atomistic)에서의 연구로 점차 확장되었다. 최근 연구들은 첨단 현미경 기법, 전산 모델링, 시뮬레이션, 고해상도 수소 맵핑 기법을 통해 수소-금속 상호작용을 기반으로 한 다양한 수소취성 기구를 다중 척도(multiscale) 관점에서 다루고 있다. 특히, 특정 수소취성 기구의 활성화 조건뿐만 아니라, 복수의 기구들이 상호작용(synergistic interaction)하여 수소취성에 기여하는 현상에 대한 분석이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 다학제적･다중 척도 접근법은 수소 효과 및 수소-변형 상호작용, 파괴역학적 특성 등을 정량화하고, 복합적인 수소취성 거동을 체계적으로 이해하기 위한 핵심적인 연구 방향으로 자리잡고 있다.
그중 APT를 활용한 수소취성 분석은 전 세계적으로 높은 관심을 받고 있다. 이는 현재로서 공간적･화학적 수소 분포를 가장 직접적으로 분석할 수 있는 기법이기 때문이다. APT는 sub-nm 수준의 공간 분해능과 ppm 수준의 검출 민감도를 갖추고 있어, 수소 및 탄소를 포함한 대부분의 원소에 대한 정밀한 분석이 가능한 장점이 있다.22,23) 특히 준(準)원자 수준의 높은 공간 해상도는 재료의 미세조직 내 계면 및 결함 부근에 존재하는 수소 분포를 규명하는 데 매우 효과적이다.24,25) 그러나 APT를 수소취성 연구에 적용하기 시작한 시기는 비교적 최근이며, 그 배경에는 고난도 실험 기술 요구와 데이터 해석의 불확실성 등 여전히 극복해야 할 과제들이 자리하고 있기 때문이다.
본 논문에서는 APT 기반 수소 분석의 기술적 배경과 신뢰성 있는 분석을 위한 핵심 조건을 소개하고, 이를 바탕으로 철강 소재 내 수소-재료 상호작용 이해를 심화하기 위한 APT 응용의 연구 진전 및 향후 전망을 종합적으로 고찰하고자 한다.
2. 수소 트래핑 거동과 수소취성
수소취성은 외부응력, 임계 농도 이상의 수소 집중, 그리고 수소취성에 취약한 미세조직이라는 세 가지 요인이 동시에 충족될 때 발생한다.4,5,6,26) 이 중 외부응력 및 수소 집중은 촉발(trigger) 요인으로 작용하며, 미세조직 특성이 수소취성의 핵심 원인으로 간주된다. 따라서 수소취성 거동을 이해하기 위해서는 미세조직적 관점에서 수소가 재료 내부에 어떻게 확산･분포되는지를 규명하는 것이 중요하다. 수소 원자는 금속 표면에 흡착된 후, 농도구배에 따라 벌크 내부로 확산되며, 내부에 존재하는 열역학적 에너지 우세 영역(입계, 전위, 석출물 등)과 상호작용하여 선택적으로 분포하게 된다. 이 과정에서 수소는 고유의 진동 에너지(vibrational energy) 보다 높은 에너지 장벽을 가진 미세조직과 결합될 수 있으며, 이 현상을 수소 트래핑(H-trapping)이라 한다. 트래핑은 수소의 비정상적인 확산 지연을 유발하며, 수소취성의 핵심 거동으로 작용한다.
수소와 미세조직 간의 결합 에너지는 트래핑 사이트의 특성에 따라 다르며, 이 결합 에너지, 즉 에너지 장벽의 크기에 따라 수소가 해당 트래핑 사이트에서 탈출할 수 있는지 여부가 결정된다. 이에 따라 수소는 주요하게 확산성 또는 가역적 수소(diffusible or reversible H)와 비확산성 또는 비가역적 수소(non-diffusible or irreversible H)로 분류된다.5,27,28,29) 트래핑 사이트는 구조적 차원 특성에 따라 분류되며, 0차원(공공, vacancies), 1차원(전위, dislocations), 2차원(입계, 상계면), 그리고 3차원(2차상, 미세균열 등) 결함 등으로 정의된다. Fig. 3은 이러한 수소 트래핑 유형과 분류 체계를 도식화한 것이다.30)
수소 트래핑 거동과 그에 따른 수소취성 발생 기구를 정밀하게 규명하기 위해서는 트래핑된 수소가 확산성 상태인지, 혹은 비확산성 상태인지를 구분하는 것이 중요하다. 일반적으로 상온의 인장 하중 환경에서 수소취성의 주요 원인은 확산성 수소로 알려져 있기 때문이다. 수소가 재료 내 취약 부위(예: 균열선단 등)로 빠르게 확산･집중되어 취성 파괴를 유발하기 때문이다. 따라서 확산성 수소 함량의 증가는 수소취성 저항성의 저하와 밀접하게 관련됨을 여러 연구를 통해 보고된 바 있다.1,27,31) 이러한 맥락에서, 수소취성 현상을 억제하기 위해서는 확산성 수소의 농도를 감소시키고 비확산성 수소 농도를 증가시키는 방향이 효과적인 접근법으로 간주된다. 이를 위해 많은 연구자들이 수소가 어떤 조건에서 확산성 상태로 존재하는지, 그리고 확산성에서 비확산성으로 전환되는지를 규명하기 위한 연구들을 수행해 왔다.1,6,9,20,29)
그러나 이 두 범주를 구분하는 결합 에너지의 임계값은 다소 자의적이며, 보편적으로 합의된 기준이 정립되지는 않은 상태이다. 많은 연구에서는 열탈착 분광법(thermal desorption spectroscopy, TDS) 분석에서 실온부터 약 300 °C까지 관찰되는 수소 탈착 피크를 확산성 수소로 간주하고 있다. 실제로 이들은 상온의 변형과정에서 수소취성을 야기하는 주요 원인이었으며, 그 이상의 온도에서 나타나는 수소 탈착 피크는 강하게 포획된 비가역적 수소와 관계가 있었다.5,27,28,29,32) 또한, TDS 분석을 통해 시간에 따른 탈착 거동을 관찰함으로써 해당 수소가 확산성 상태임을 확인할 수도 있다. Yoo 등32)은 수소가 장입된 철강 시편에 대해 상온 에이징(aging) 시간에 따른 TDS 분석을 수행하였으며, 그 결과 300 °C 이하의 저온 영역에서 탈착되는 수소의 농도가 시간 경과에 비례하여 감소하는 경향을 보였다. 이를 통해 해당 수소가 재료 내에서 자유롭게 이동 가능한 확산성 수소임을 실험적으로 확인하였다.
그러나 보다 엄밀히 말하면 TDS를 통해 얻어진 수소 탈착 피크의 온도는 경험적 지표이며, 이는 동일한 수소 장입 조건에 대해서도 TDS의 승온 속도에 따라 달라지기 때문에, 그 값 자체 보다는 이를 통해 정량적으로 얻어지는 트래핑 사이트의 수소 결합 에너지(activation/binding energy)가 중요한 기준이 된다. TDS에서 관찰되는 다수의 탈착 피크는 그에 해당하는 열에너지가 가해졌을 때 특정 트래핑 사이트로부터의 수소 방출을 의미하며, 피크 온도는 해당 사이트의 결합 에너지에 크게 의존하기 때문에 Kissinger 방정식을 통해 에너지 값을 도출할 수 있다.33) 일반적으로 확산성 수소와 비확산성 수소를 구분하는 에너지 기준은 약 60 kJ/mol 정도로,5,27,28,29) 그 보다 높은 에너지 장벽을 가지는 경우, 수소는 비확산성 상태로 안정적으로 포획된다.
수소 트래핑 특성은 결함의 유형과 에너지 상태에 따라 달라진다. 구체적으로, 공공, 전위, 입계 및 상계면은 확산성 트래핑 사이트로 간주되며, 미세한 탄화물(예: TiC, NbC, VC)은 전형적인 비확산성 트래핑 사이트로 분류된다.1,20,21,29,34,35) 특히 이들 탄화물이 nm 크기로 형성될 경우 안정적인 수소 트래핑이 가능하며, 더 나아가 이들의 결합 에너지는 기지와의 정합성(coherency)에 따라 달라진다.29,34,35,36)
결론적으로, 재료 내부에 트래핑된 수소의 상태는 결합 에너지에 따라 구분되며, APT를 통한 수소 분석 시, 확산성 수소를 목표로 하는지, 혹은 비확산성 수소를 대상으로 하는지에 따라 적절한 분석 조건과 시편 준비과정에서의 정밀함이 달라질 수 있다. 특히 확산성 수소는 APT 샘플 준비 또는 분석 과정 중에서도 확산이 활발하게 일어날 수 있으므로, 초기 트래핑 위치를 정확히 분석하기 위해서는 정밀한 실험 설계와 환경 제어가 필수적이다.
3. Cryo-APT 활용 수소 분석
앞서 서론에서도 언급한바와 같이, APT는 다른 분석 기법 대비 공간/시간적 분해능이 우수하여 수소 분석에 가장 직접적이고 정밀한 분석법으로 주목받고 있다. TDS 및 Micro-printing 기법의 경우 공간 분해능이 Microscale 수준이며, Nano SIMS의 경우 극표면 영역에 국한되고 수소의 확산 변수가 작용하여 정밀한 분포에 한계가 있다.1,21) 이로 인해 대부분의 원자 단위 수소 분포 연구는 제일원리 등 이론 기반의 접근에 의존해 왔다. 그러나 2000년대 이후, 이러한 실험적 한계를 극복하고자 극저온 원자탐침 단층분석(cryogenic atom probe tomography, Cryo-APT) 기술이 개발되었고, 이는 극저온 환경을 유지하며 대기 비개방 방식으로 APT 시편을 장비로 이송･분석할 수 있도록 통합 구성된 시스템을 의미한다. 본문에서는 이후부터 이 분석 기법을 Cryo-APT로 통칭하여 서술하고자 한다. 본 기술의 도입을 통해 결함 부근에서 수소 트래핑 현상을 직접 관찰하는 것이 가능해졌다.
APT의 기본 분석 원리는 반경 수십 nm의 날카로운 팁(needle-like tip specimen) 시료에 강한 전기장을 인가하여 시료 표면의 원자를 이온화 및 전계 증발(field evaporation)시키고, 증발된 이온들을 검출하여 3차원 화학 조성과 구조 정보를 시각화하는 방식이다. 따라서 전계증발과 증발된 이온을 검출 절차를 수소 원자에도 정밀하게 적용하는 것이 APT 기반 수소 분석의 핵심 기술이라고 할 수 있다. 그러나 본 분석은 두 가지 주요 기술적 난제를 내포하고 있다. 첫째, 수소 원자, 특히 확산성 수소는 높은 이동성을 지니기 때문에 단시간 내에 시편으로부터 쉽게 확산･소실될 수 있다. 둘째, 진공 및 분석 장비 내의 배경 수소(background H) 신호가 필연적으로 발생하며, 이는 데이터 해석의 복잡성을 증가시킨다. 이러한 기술적 한계를 극복하기 위해 Cryo-APT 기반 접근법이 개발되었으며, 이를 통해 APT 기반 수소 분석의 정밀도와 신뢰성이 확보되었다. 본 절에서는 두 가지 주요 시험 요구조건을 설명하고자 한다.
3.1. 극저온 환경 구축
대부분의 수소는 확산성 상태로 존재하므로, 재료 내 수소 원자의 초기 트래핑 위치를 그대로 분석하기 위해서는 극저온 상태로 만들어 수소 원자의 확산을 억제하는 것이 중요하다. Arrhenius 확산 방정식에 따르면, 극저온(약 -150 °C 이하) 환경에서는 벌크 재료 내 수소의 격자 확산계수가 약 103~104배 감소하며, 이에 따라 확산성 수소조차도 트래핑 사이트에서 탈출이 거의 불가능해진다. 이러한 이유로 APT 시편 준비 단계부터 장비 간 이송 및 분석 과정에 이르기까지 전 과정에 걸쳐 극저온 환경 유지가 필요하며, 이를 위한 극저온 워크플로우(cryogenic workflow) 개발과 Cryo-APT 기법의 확립이 최근 다양한 연구를 통해 활발히 진행되고 있다.16,37,38,39,40,41)
APT 시편 내 음극 장입법(cathodic charging)을 통해 수소를 장입하는 경우, 극저온 워크플로우에서는 극저온 환경을 유지할 수 있는 글로브박스가 요구된다(Fig. 4). 글로브박스 내부는 전기화학적 수소 장입 직후 시편을 액체질소(LN2) 욕(bath)에 급속 침지하여 수소 확산을 억제할 수 있도록 설계되어 있으며, 그 과정에서 지속적인 액체질소 퍼징(purging)을 통해 수분이 없는 환경을 조성하게 된다. 수소 장입 과정에서 시편의 표면에 남은 미량의 수분은 극저온 환경에서 응축되어 얼음이 형성될 수 있으며, 이는 Cryo-APT 분석 과정에서 전기장 형성을 방해하거나 시편의 취성파단을 유발하는 주요 원인이 된다.42,43) 따라서 극저온 환경 유지 시 대기 중 수분 제어가 함께 동반되어야 한다.
Fig. 4.
(a) Glove box with the cryo-suitcase detached, illustrating the overall configuration of the cryo-transfer system. (b) Deuterium charging process, showing the configuration of the charging setup and the LN2 bath (Reprinted from [40], with permission from The American Association for the Advancement of Science).
글로브박스에는 로드-락(load-lock) 시스템이 장착되어 있으며, 이를 통해 극저온 시편을 충분히 낮은 압력까지 배기한 후 APT 장비의 시편 장입 인터페이스에 연동할 수 있다. 이 과정에는 상용화된 수트케이스(suitcase) 장치가 활용되며, 이는 글로브박스 로드-락과 APT 로드-락 챔버 사이에서 극저온 시편을 저압 상태로 안정적으로 저장･이송할 수 있게 해준다. 일반적인 APT 장비에는 시편을 로드-락에서 분석 챔버로 이송하는 장치인 캐러셀(carousel)이 금속 재질로 제작되지만, Cryo-APT의 경우에는 극저온 유지가 핵심이기 때문에 열 절연성이 우수한 폴리에터에터케톤(polyetheretherketone, PEEK)와 같은 고분자 절연 재료로 제작된 맞춤형 캐러셀이 요구된다.
음극 장입법과 유사하게, APT 시편에 수소를 장입하는 방법 중 하나인 가스 장입(gas charging) 방식에서도 Cryo-APT 구현이 가능하다.38,41,44,45,46,47) 이 경우에는 가스 장입 챔버 내부의 시편 스테이지에 냉각 장치를 탑재함으로써, 수소 장입 직후 곧바로 극저온 환경을 조성할 수 있다. 가스 장입법의 경우 음극 장입법과 달리 수소 장입 과정에서 온도 제약이 거의 없기 때문에, 수소 확산계수가 낮은 면심입방(face-centered cubic, FCC) 구조 기반 금속 소재에도 효과적으로 수소를 장입할 수 있다는 장점이 있다. 최근에는 APT 장비에 직접 장착할 수 있는 냉각 유닛 기반 시스템도 보고되었으며, 이들 시스템은 공통적으로 수소의 확산을 극저온 조건에서 즉시 억제한다는 원리에 기반으로 한다.
3.2. 수소 동위원소 활용
수소는 자연계에 풍부하게 존재하는 원소로, 잔류 가스, 대기 중 수분 등 다양한 형태로 존재한다. 따라서 Cryo-APT 분석 시 극진공(ultra-high vacuum, UHV)을 유지하더라도, 분석 챔버 내 잔류 가스에 수소가 포함될 수밖에 없다.25,39,40) 또한, Felfer 등48)은 APT 진공 챔버 및 내부 구성품에 사용되는 스테인리스강 재료로부터 noise floor를 초과하는 수준의 잔류 수소 방출(약 104 ppm)이 발생한다고 보고하였다. 이러한 배경 수소는 금속 표면에서의 환원 반응뿐만 아니라 대기 중 OH, 수분 등 외부 오염의 복합적 영향으로, 챔버 소재를 티타늄 소재로 변경 시 이러한 영향을 최소화할 수 있다고 보고하였다. 현재 대부분의 상용 APT 시스템은 스테인리스강 및 알루미늄 합금 기반 구성품을 활용하고 있기 때문에, 챔버로부터의 수소 방출을 완전히 배제하기 어려운 구조적 한계를 가진다. 더 나아가, 배경 수소의 기원은 자연상태로 재료 자체에 존재하는 잔류 수소에서도 비롯될 수 있다. Fig. 5는 수소를 인위적으로 장입하지 않은 고강도 펄라이트강에 대해 Cryo-APT 분석을 수행한 결과로, 좌측의 APT mass-to-charge spectrum에서 뚜렷한 잔류 H+ 피크가 발생함을 보여주며, 이는 인위적인 수소 장입 없이도 재료 내 잔류 수소가 존재함을 의미한다.37) 또한 해당 시편을 로드-락 챔버 내에서 150 °C, 4 h 열처리한 후 분석한 결과 (우측 그림), H+ 피크의 세기가 약 83 % 감소한 것으로 나타났으며, 이는 잔류 수소의 탈착을 의미하여 다시 한 번 잔류 수소의 존재를 확인하였다.
Fig. 5.
Cryo-APT results obtained from the deformed pearlitic steels. The results from the same specimen after electropolishing and then after heating in the load-lock for 1 h. The Cryo-APT reconstructions (H and C maps) and the accompanying H peaks in the mass-to-charge spectrum are shown for each condition (Reprinted from [37], with permission from Elsevier).
이처럼 재료의 내외부로 잔류 수소가 존재할 수 있으며, APT 분석 과정에서 수소 분자는 시편 팁 표면에 지속적으로 흡착된 후 전기장에 의해 이온화되어 배경 수소 신호를 만든다. 이 과정에서 형성된 , , 이온은 각각 1, 2, 3 Da에 해당하는 mass-to-charge spectrum에 나타나며,25,49,50,51) 이는 Cryo-APT를 통해 검출된 수소가 자연 잔류 수소인지, 혹은 외부에서 인위적으로 장입된 수소인지를 구분하기 어렵게 만든다. 본 문제를 해결하기 위해 자연 존재비가 약 0.015 %로 낮은 중수소(2H, D) 또는 ~10-18 수준으로 극미량 존재하는 삼중수소(3H, T)를 시편 팁에 주입하여 배경 수소와 구별하는 전략이 제안되었다.16,37,38,39,40,41,44,45,46,47) 이들 동위원소는 수소와 질량 차이에 기반한 스펙트럼상의 구분이 가능하면서도, 유사한 화학적 반응성을 지니므로 재료 내 트래핑 특성이 유사하다는 이점이 있다. 비록 수소 대비 원자 질량이 커 확산 속도는 상대적으로 낮지만, 극저온 조건과 APT의 나노미터급 분석 영역 내에서는 확산 특성 차이는 무시 가능한 수준으로 간주된다.
중수소 또는 삼중수소의 장입은 기존 수소 장입과 유사한 방식으로 수행된다. 중수(heavy water, D2O)를 활용한 전기화학적인 음극 장입법이나, 중수소 가스(D2 gas)를 활용한 가스 장입법을 통해 재료 내부 인위적인 동위원소 수소 장입이 가능하다. 한편, 동위원소 활용 외에도 자연 기원의 수소와 인위적으로 장입한 수소를 구분하기 위해서는 APT 분석 조건의 정밀한 제어 또한 중요하다. APT 분석은 일반적으로 전계 증발을 유도하기 위해 전압 모드(voltage-pulsed mode)와 레이저 모드(laser-pulsed mode), 두 가지 모드를 주요하게 활용한다. 전압 모드는 금속처럼 전기 전도성이 우수한 시료에 적합하며, 열 영향이 거의 없어 이온의 에너지 분포가 안정적인 장점이 있다. 반면, 레이저 모드의 경우 절연체나 반도체 시편, 또는 시편 파단이나 방전 불안성이 우려되는 금속 샘플에도 대안적으로 사용되며, 전압과 더불어 짧은 레이저 펄스를 조사하여 전계 증발을 유도하는 방식이다. 그러나, 수소 분석 시에는 이러한 레이저 모드 활용 시 중수소(2H) 미장입에도 불구하고, 대기 중 수소 이온화 촉진으로 2 Da 피크()가 관측될 수 있다. Fig. 6은 중수소 장입 및 미장입 시편을 전압 모드와 레이저 모드 조건에서 각각 APT 분석한 결과를 비교한 것이다.25,52) 전압 모드에서는 중수소 장입 시편(주황색)이 미장입 시편(파란색)에 비해 2 Da 피크가 뚜렷하게 형성되었다. 반면, 레이저 모드에서는 중수소 장입 여부와 관계없이 모두 2 Da 피크가 두드러지게 나타나, 피크 해석의 신뢰성을 저하시켰다. 따라서 수소 동위원소 분석에서는, 시편이 충분한 전기전도성을 가진 경우 전압 모드 조건의 활용이 보다 신뢰도 높은 분석 결과를 제공할 수 있어 권장된다.
4. 철강소재 분석 사례
4.1. 확산성 수소의 트래핑 거동
소개한 Cryo-APT 분석 기법들을 활용하여 철강 소재 내 수소 트래핑 거동에 대한 연구들이 활발히 수행되고 있으며, 이를 통해 철강 소재의 수소취성에 대한 정밀한 이해가 가능해지고 있다. Chen 등40)은 Cryo-APT를 활용하여 페라이트 및 마르텐사이트강에서 대표적인 확산성 수소 트래핑 사이트인 전위와 입계를 따른 중수소 트래핑 거동을 직접적으로 확인하였다. Fig. 7과 같이, 앞서 APT 3차원 재구성 이미지, 2차원 단면도, 1차원 선형 분석의 결과는 전위 core 및 입계 영역에서 중수소가 높은 농도로 뚜렷하게 집중됨을 보여준다. 이는 결함 기반의 미세조직 인자들이 수소의 트래핑 거동에 직접적으로 관여함을 확인한 것이다. 특히 기존의 TDS 분석으로는 구분하기 어려웠던 가역적 수소 트래핑 영역들의 기여를 직접 확인한 것으로, 수소가 전위 core와 상호작용하여 나타나는 HELP 및 입계에서의 집중을 통해 발생하는 HEDE 모델들을 실험적으로 뒷받침한다는 점에서 중요한 의미를 가진다.
Fig. 7.
Cryo-APT analyses of deuterium-charged martensitic steel reveal strong deuterium and carbon segregation at dislocations (A-D) and grain boundaries (E-H), as shown through 3D atom maps, 2D slices, and 1D composition profiles (Reprinted from [40], with permission from The American Association for the Advancement of Science).
더 나아가, Niu53) 및 Cairney 등54)은 펄라이트강 내 시멘타이트-페라이트 상계면에서의 수소 트래핑 거동에 대해 Cryo-APT 분석을 수행하였다. 분석 결과(Fig. 8), 시멘타이트-페라이트 계면 자체에서는 뚜렷한 중수소 편석은 관찰되지 않았으며, 오히려 계면 인근의 페라이트 영역에 중수소 고갈대(depletion zone)가 형성되어 있었다. 또한, 중수소는 시멘타이트 내부로 유도되었고, 이는 벌크 내 탄소 공공(carbon vacancy)에 강하게 수소가 트래핑된 것으로 해석되었다. 이러한 해석은 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 기반 계산을 통해 추가적으로 뒷받침되었다. DFT 결과에 따르면, 시멘타이트-페라이트 계면의 격자 불일치로 인해 형성된 변형장(strain field)이 수소의 에너지 구배를 유도하여 시멘타이트 내부로의 확산을 가능하게 하였다. 이후 시멘타이트 내부 탄소 공공은 수소를 안정적으로 포획하는 에너지적으로 우세한 트래핑 사이트로 작용하게 되는 것이다. 따라서 상계면 변형장에 의한 수소의 유도 확산과 탄소 공공에서의 내부 트래핑 현상이 펄라이트 조직 내 수소 트래핑의 주요 인자임을 보여주었다.
Fig. 8.
Cryo-APT analysis of deuterium-charged pearlitic steel. (A-C) 3D atom map, cross-sectional slice, and 1D concentration profile reveal distinct deuterium enrichment within cementite, in contrast to a clearly defined deuterium-depleted zone at the cementite-ferrite interface (Reprinted from [53] Copyright, The Authors (2024). Published under a creative common CC-BY license).
Khanchandani 등55,56)은 고망간계 쌍정유기소성(deformation twinning induced plasticity, TWIP)강에서의 수소취성 기구를 Cryo-APT를 통해 규명하였다. 쌍정계면(twin boundary), 특히 Σ3 coherent twin 계면에서의 삼중수소의 편석 거동을 직접적으로 관찰하였다. Coherent twin 계면에서는 수소의 국소 편석과 함께 산소의 공동 편석이 확인되는 반면(Fig. 9), incoherent twin 계면 및 기지 내에서는 이러한 현상이 관찰되지 않았다. 수소의 국소 편석은 쌍정계면의 응집력을 약화시켜(decohesion), 쌍정계면을 따른 미세균열 전파를 촉진하였다. 이러한 결과는 높은 가공경화를 통해 연성과 강도를 동시에 향상시키는 주요 미세조직인자인 쌍정계면이 동시에 수소취성의 핵심 지점으로 작용할 수 있음을 시사한다. 즉, 기계적 물성을 강화하는 미세조직 인자가 국부적인 수소 트래핑을 통해 오히려 수소취성을 촉진할 수 있음을 보여주는 사례로, 미세조직 설계에 있어 물성 향상 인자와 수소취성 민감 요인 간의 상충 관계를 종합적으로 고려해야 함을 시사한다.
Fig. 9.
Cryo-APT analyses of tritium-charged high-Mn TWIP steels. (a) 3D elemental map reconstructed from APT data. (b) One-dimensional composition profile across the tritium-charged twin boundary (TB), calculated with a 1 nm bin width, showing enrichment of oxygen and tritium. The observed manganese depletion suggests that the boundary is a coherent Σ3 twin (Reprinted from [55], with permission from Elsevier).
4.2. 비확산성 수소의 트래핑 거동
앞선 Cryo-APT 기반 확산성 수소 트래핑 거동에 대한 분석과 더불어, 비확산성 수소 트래핑에 대한 연구도 활발히 수행되고 있다. 이는 수소취성 기구에 대한 이해뿐만 아니라, 수소취성 현상을 억제할 수 있는 방안에 대한 제시를 하는 연구로 이어지고 있다.
Takahashi 등45)은 석출 경화형 강에서 나노 크기의 TiC 탄화물에서 수소 트래핑 사이트를 원자 수준에서 직접 관찰한 최초의 사례를 보고하였다. APT 시편 팁에 중수소 가스를 충전한 후, 장비 내부에서 직접 급냉(quenching) 처리가 가능한 Charge cell 시스템을 개발하였다. 이를 통해 페라이트 조직 내 정합성을 갖고 형성된 초기 석출 단계 TiC의 넓은 계면(broad interface)에서 중수소 원자가 집중적으로 분포되어 있음을 확인하였다(Fig. 10). 반면, TiC의 모서리 혹은 매우 작은 크기의 TiC 입자에서는 관찰되지 않아, TiC 석출상의 깊은 수소 트래핑은 기지와의 격자 비정합을 보완하기 위해 도입된 misfit 전위의 core 또는 계면 표면에 존재하는 탄소 공공에 기인한 것으로 해석된다. 본 결과는 수소를 안정적으로 포획할 수 있는 트래핑 사이트로서의 기지-석출상계면 특성 제어가 수소취성 저감에 효과적일 수 있음을 시사한다.
더 나아가, Takahashi 등44)은 석출경화형 강에서 나노 크기의 VC 탄화물에 대한 수소 트래핑 기구를 규명하기 위해 TDS, 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM), APT 분석을 종합적으로 수행하였다. TDS 분석 결과, 시효 조건에 따라 VC 탄화물의 결합 에너지가 달라졌으며, 특히 피크 시효 조건에서는 APT 분석을 통해 중수소가 판상 VC 탄화물의 {001} 계면에 집중적으로 분포되어 있음을 관찰하였다(Fig. 11). 반면, under 시효 조건에서는 이러한 중수소 집중이 명확히 나타나지 않았다. HRTEM과 화학 조성 분석을 통해, VC의 화학량론 비가 VC (C/V≈1)일 경우 결합 에너지가 낮고, V4C3 (C/V≈0.7-0.8) 조성일 경우 상대적으로 높은 결합 에너지를 가지는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로, VC 석출상의 깊은 수소 트래핑은 misfit 전위가 아닌, {001} 계면의 탄소 공공에 기인한다는 해석을 제시하였다. 이러한 결과는 동일한 탄화물 내에서도 금속 원소와 탄소의 비율, 계면 에너지 상태에 따라 수소 트래핑 특성이 달라질 수 있음을 의미하며, 고강도 강재의 수소취성 저감 설계에 중요한 시사점을 제공한다.
Fig. 11.
(a) 3D elemental maps and (b) mass-to-charge spectrum of a deuterium-charged specimen tip in the sample steel aged for 8 h. (c) The concentration profiles of carbon and vanadium across the {001} platelet of VC vertically. The arrow indicates the measurement direction (Reprinted from [44], with permission from Elsevier).
5. 결 론
앞서 소개한 Cryo-APT 기법은 가장 직접적인 수소의 분포 관찰을 통해 수소취성 기구를 해석하는 데에 중요한 역할을 해오고 있다. 특히, 기존에 거시적 모델을 기반으로 추론되던 수소취성 기구를 원자 단위에서 실험적으로 관찰함으로써, 이론의 타당성을 검증하고, 더 나아가 수소취성 저감 전략 수립에도 기여하고 있다.
그러나 Cryo-APT 분석 역시 몇 가지 기술적 한계를 내포하고 있다. 첫째, APT는 극히 국소적인 영역에 대한 분석 기법으로, 단일 시편 팁의 분석 결과가 벌크 재료의 전체 거동을 직접적으로 대표하기에는 본질적인 한계가 있다. 이에 따라 최근에는 다수 시편에 대한 반복 분석, 머신러닝 기반 자동화 분석, 시뮬레이션 기반 통계 해석 등 통계적 접근을 통해 APT 분석의 신뢰성과 확장성을 확보하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.57,58)
한편, 이러한 대표성 한계를 보완하기 위해 기존의 수소취성 연구에서 축적된 스케일별 접근이 더욱 중요해지고 있다. 가령, TDS는 벌크 수준에서의 수소 함량과 탈착 거동을 평가할 수 있으나, 미세구조 수준에서 국소 수소 분포를 규명하는 데에는 한계가 있다. 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM), 전자 후방 산란 회절(electron backscatter diffraction, EBSD) 기반의 분석은 수소취성 파괴의 거시적 기구나 결정학적 특성을 파악하는 데는 유용하나, 수소 영향을 직접 판별할 수는 없다. 유사하게, TEM 역시 고해상도 구조분석은 가능하지만, 수소 자체의 검출에는 제약이 따른다. 이처럼 각 분석 기법은 고유의 강점과 그 기술적 한계를 지니고 있다. 따라서 수소취성에 대한 정밀하고 종합적인 이해를 위해서는 각 분석 기법의 특성과 한계를 명확히 파악하고, 이를 다양한 공간/시간 스케일에 따라 통합적으로 연계하는 접근이 요구된다. 예를 들어, SEM/EBSD를 통해 파면 또는 균열의 전반적 형상과 결정학적 요인을 분석하고, TEM을 통해 해당 영역의 수소취성 거동과 기구를 보다 세부적으로 파악할 수 있다. 이후 TDS를 활용해 시편 내 수소의 정량적 함량과 탈착 특성을 확인하고, 최종적으로는 Cryo-APT를 통해 나노/원자 수준에서 수소의 실제 분포와 트래핑을 규명함으로써, 수소취성 기구를 multiscale에서 이해할 수 있다. 실제로 앞서 소개된 주요 연구들도 이와 같은 분석 전략을 적용하여 다양한 기법을 통해 수소취성 기여 인자들을 사전 검증한 후, Cryo-APT를 통해 최종적인 수소 트래핑 거동을 정량적으로 확인하였다.
둘째, 장비의 낮은 접근성, 시험 방식 및 분석 조건 설정의 복잡성 등으로 인해 데이터 수율이 낮고 반복 재현성이 확보가 어려운 경향이 있다. 실제로 Vukkum 등59)의 최근 연구에 따르면, cryogenic transfer 공정을 적용하더라도, buffer chamber, load-lock 등에서의 시편 교체 및 냉각 유지 시간, 분석기 내 안정화 시간 등에 따라서도 수소 탈착 거동이 달라져, 최종적으로 정량 결과에 유의미한 편차를 유발하였다. 이러한 결과는 시편 준비부터 분석까지 전 과정에 걸쳐 정밀한 실험 제어를 필요로 하며, 전계 조건, 배경 수소 저감, 데이터 해석 방식 모두에 있어 기술적 난도가 높음을 의미한다. 따라서 현재 Cryo-APT는 루틴한 수소 정량 분석 기법으로 정착하기에는 아직 실용적 한계가 있다는 데에 연구계의 일정한 공감대가 형성되어 있다.60)
마지막으로, 특히 탄화물 내부에서의 수소 트래핑 기원을 해석하는 데에 있어 분석 해상도와 신뢰성 측면에서 여전히 기술적 제약이 존재한다. 예를 들어, 앞선 시멘타이트 및 VC 탄화물에서 안정적인 수소 트래핑의 기원으로 언급되는 탄소 공공 존재와 역할은 이론적으로 유력하지만, APT 기반으로 이를 직접 규명하는 데에는 실험적 한계가 존재한다. 우선 Ti 기반 탄화물의 경우, APT mass-to-charge spectrum상에서 48Ti2+와 12C+이 24 Da 피크에서 중첩되므로, 해당 이온의 기원을 명확히 구분하기 어렵다.61) 또한 일반적인 탄화물의 경우, 전계 증발 과정 중 탄소 원자의 복합 전계 이온화(complex field ionization)과 탄소 분자의 해리(molecular dissociation) 현상이 발생할 수 있는데, 이는 탄소 정량 분석의 신뢰성을 저해하는 요소로 지적된다.61,62,63,64) 특히 높은 이온화 에너지 조건에서는 이러한 다중 이온화 이벤트와 분자 해리가 빈번해져, 탄소 검출 신호의 왜곡 및 손실로 이어질 수 있다. 따라서, 관측된 C/Ti 비가 화학량론 이하(hypo-stoichiometric)라고 하더라도, 이를 탄소 공공의 존재로 직접 해석하기에는 한계가 있다. 나아가, 수소취성 억제를 위해 트래핑 사이트로 활용되는 석출상은 나노미터 크기로 미세할수록 유리하지만, APT 분석 측면에서는 작은 크기의 석출상은 오히려 검출 편차 및 오차를 증가시키는 요인으로 작용한다. 즉, APT가 지니고 있는 고유의 구조 분석의 한계와 더불어, 탄화물 내 탄소 공공을 직접적으로 시각화하거나 정량화하는 데에는 현재 기술 수준에서는 근본적인 제약이 존재한다. HRTEM 역시 탄소 원자 결손에 의한 명확한 대조 형성이 어렵기 때문에 공공의 존재를 실험적으로 입증하는 데에는 한계가 따른다. 따라서 탄화물 내 수소 트래핑의 기원을 탄소 공공으로 해석하기 위해서는 DFT에 기반한 간접적 계산 접근이 병행되어야 한다. 실제로, Niu,53) Cairney54) 및 Liu 등61)의 최근 연구에서도 이와 같은 정량 분석의 한계를 인식하고, DFT 계산을 통해 탄소 공공이 수소 트래핑 역할에 기여함을 보완적으로 주장하였다.
이처럼 Cryo-APT 기반 수소 분석은 여전히 다양한 기술적 한계에 대한 지속적인 논의와 함께, 활발한 기술 개발이 요구되는 분야이다. 분석 재료의 범위 또한 철강 소재에 국한되지 않고, 고엔트로피 합금(high-entropy alloys), 오스테나이트계 합금, 적층제조(AM) 합금, 용접재료 등 다양한 소재에 대한 분석 가능성이 열려있다. 향후에는 Cryo-APT 시험 기술의 표준화, 신호 해석 기법의 고도화, 재료 물성 모델과의 연계 등이 병행될 경우, Cryo-APT는 수소취성 거동의 다중 척도 해석을 위한 핵심 분석 기법으로 자리매김할 것으로 전망된다.
