1.서 론
디스플레이 시장의 다변화와 기능 향상을 위한 연구가 다양하게 이루어지고 있으며, 대표적으로 디스플레이는 액 정디스플레이(liquid crystal display; LCD), 플라즈마 표 시 패널(plasma display panel; PDP), 유기발광다이오드 (organic light emitting diodes; OLED) 등이 있다. 디스 플레이에서 성능을 좌우하는 휘도는 디스플레이 기술에 서 아주 중요한 부분이다. 휘도란 단위면적당 광원에서 출력되는 빛의 세기를 의미하고, 휘도를 향상시키기 위 해서는 광원의 세기를 높이는 것과 광학필름을 사용하 여 디스플레이의 휘도를 높일 수 있는 것을 사용한다. PDP 및 OLED는 자체 발광을 사용하기 때문에 광원의 세기를 높여 휘도를 향상시키지만, LCD는 비발광형이기 때문에 광학적 필름을 사용하여야 휘도를 향상시킬 수 있다.1)
광학필름 중 프리즘 시트(prism sheet)는 휘도 향상에 사용되는 백라이트 유닛의 빛이 확산되어 퍼지는 과정 에서 휘도가 급격히 떨어지는 것을 다시 굴절시켜 모아 줌으로써 휘도를 상승시키는 기능을 가지고 있기 때문 에 높은 굴절율을 가지는 프리즘 시트에 대한 고효율 프 리즘 시트 개발에 연구의 초점이 잡혀져 있다.2) 기존의 프리즘 시트의 제조법은 프리즘 패턴이 형성된 금형 및 금속 롤(roll)에 자외선의 경화수지액을 도포하고, 자외선 을 투과시키는 투명수지 필름 기재에 전사 후 자외선을 조사하여 경화시켜 형성된 복합필름을 이형시키고, 미세 프리즘(micro prism) 패턴을 경화하는 수지층을 만들어 제조한다.2)
일반적으로 프리즘 시트는 굴절률이 약 1.5 ~ 1.57이며, 두께가 125 μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 기재 위에 굴절률이 약 1.55인 자외 선(ultraviolet; UV) 경화형 아크릴계 수지를 사용하여 프 리즘의 피치(pitch)가 50 μm, 높이가 30 μm로써 프리즘 정각이 직각이 되도록 디자인 되어 있어야 한다.3) 그러 나, 아크릴계 수지의 굴절률을 지속적으로 향상시키는 것 에는 소재의 특성상 한계가 있다고 보고되고 있으며,3) 이 산화 타이타늄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2) 등과 같은 굴절률이 약 2.0 이상인 고굴절 금속산화물 나노 입자가 혼합된 유/무기 하이브리드 형태의 고기능 성 프리즘 시트에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.4) 다 양한 고굴절율 금속산화물 중에서 ZrO2는 굴절률이 약 2.13이기 때문에 굴절율 향상에 적합하며, 우수한 기계 적·화학적 특성으로 인하여 프리즘 시트에 적용 시 특 성을 향상시킬 수 있는 소재로 보고되고 있다.4)
본 연구에서는, 굴절률이 우수한 ZrO2를 프리즘 시트 에 적용하여 성능을 극대화 하기 위해 용매열 합성법을 이용하여 이트리아(Y2O3)가 첨가된 나노 크기의 안정화 ZrO2를 합성하였다. 합성된 안정화 ZrO2의 입자의 특성 분석 및 실란에 대한 표면개질, 아크릴레이트계의 분산 성을 확인하였으며, 최종적으로 프리즘 시트를 제조하여 광 특성에 대한 연구를 수행하였다.
2. 실험방법
2.1 안정화 ZrO2 합성
실험에 대한 전체적인 공정도는 Fig. 1에 도식화하여 나 타내었다. 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychoride, ZrOCl2O·8H2O, HKTEC 99.0 %), 이트륨 나이트레이트 [Yttrium nitrate, Y(NO3)3·6H2O, Samchun 99.99 %]와 2차 증류수를 사용하여 3 mol% Y2O3가 첨가된 안정화 ZrO2 (3YSZ)를 용매열 합성을 진행하였다. 전구체가 포 함된 용액을 300 rpm에서 10분간 교반을 실시한 뒤 pH 3으로 적정하였으며, 150, 200, 250 °C에서 8시간 동안 반응을 진행하였다. 용매열 반응으로 제조된 졸의 분석 을 위하여 증류수로 3회 세척 한 뒤 100 °C, 24시간 동 안 건조를 실시하였다. 표면 개질은 에탄올(ethyl alcohol anhydrous, 99.9 %, DAEJUNG)에 메타크릴옥시프로필트 리메톡시실란 [MPS, 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, DAEJUNG, 96 %]를 첨가하여 가수분해를 진행한 후 3YSZ의 표면을 개질하는 방법으로 표면 소수화를 진행 하였으며, 가수분해는 2가지 방법으로 수행하였다. MEZ- 1 (MPS 0.2 g +에탄올 70 g + 3YSZ 1 g)의 경우 60 °C 에서 30분간 MPS의 가수분해와 표면개질 반응을 동시 에 진행하였고, MEZ-2 (MPS 0. 2g + 에탄올 70 g + 3YSZ 1 g)의 경우 35 °C에서 30분간 먼저 MPS의 가수 분해를 진행한 뒤 60 °C에서 지르코니아를 첨가 후 30 분간 표면개질 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 원 심분리기를 사용해서 3,500 rpm으로 15분간 3회 실시하 였으며, 이후 50 °C의 열풍기로 24시간 동안 건조하였다.
2.2 프리즘 시트 제작
프리즘 시트 제조를 위해 표면개질된 안정화 ZrO2 졸 과 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran, 99 %, DAEJUNG)를 1 : 1의 용액 무게비로 혼합한 후, 3YSZ 졸 500 ml에 치환하고자 하는 용매(메탄올)을 혼합하 였다. 혼합되어 있는 안정화 ZrO2 졸(물과 THF)과 메 탄올을 가열시키면서 천천히 반응을 진행하였으며, 물과 THF를 완전히 제거한 후 오페닐페녹시틸 아크릴레이트 (OPPEA, O-phenylphenoxyethyl acrylate, HANNONG) 10 g을 투입 및 혼합하여 메탄올을 제거하였다. 3YSZ 졸과 OPPEA 용액에 개시제(Irgacure 184, 99 %, HAIHANG) 15 g를 첨가하여, UV 경화장비(PORTABLE UV CURING SYSTEM, UV CURE 60PH, LiCHZEN, Korea)로 필 름에 코팅을 실시하였다.
2.3 특성 평가
합성된 3YSZ의 결정상을 분석하기 위해 X-선 회절장 치(XRD; X-ray diffraction, XRD-6100, SHIMADZU, Japan), 분산성 평가를 위한 비표적 측정장치(surface area and porosity, Tristar, Micromeritics, USA), 미세구조 및 입자크기 분석을 위해 주사전자현미경(SEM; dual stage scanning electron microscopy, ABT-150, Topcon, Japan) 을 사용하였다. 표면개질에 대한 성분분석을 위해 푸리에 변환 적외선 FT-IT (FT-IR: fourier transform infrared, Specto photometer, IRT racer-100, SHIMADZU, Japan) 측정장비를 이용하였다. 또한 표면개질에 따른 분산성을 평가하기 위해 물과 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)에 표면개질 전/후 용액을 10 ml씩 각각 바이알(vial)에 옮 겨 담아 6시간 경과 후 분산 안정성을 확인하였다. 코 팅 필름에 대한 특성을 파악하고자 가시광선 투과율 (spectrophotometer, U-770, Jasco, Japan) 및 휘도(Photo- RadioMeter, HD2102, Delta OHM, Italy)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 3YSZ의 물리적 특성
용매열 합성으로 합성된 3YSZ의 결정상 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었으며, 쉘러 공식을 이용하여 계산된 각 온도별 결정립 크기를 Table 1에 나타내었다. XRD 분 석 결과, 모든 반응온도에서 정방정(tetragonal)과 단사정 (monoclinic) 상이 혼재되어 나타났으며, 쉘러 공식을 이 용하여 결정립 크기를 계산해본 결과 14 ~ 18 nm로 계 산되었고, 반응온도가 증가할수록 계산된 결정립의 크기 가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 합성된 3YSZ의 비 표면적 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 3YSZ의 비표 면적은 각 반응온도 150, 200, 250 °C에서 각각 215, 187, 178 m2/g으로 측정되었으며, 반응온도가 증가함에 따 라 비표면적이 감소되는 것을 확인하였다. TEM으로 관 찰한 3YSZ의 형상 및 크기를 Fig. 4에 나타내었다. 합 성된 3YSZ는 전체적으로 구형으로 관찰되었으며, 상대 적으로 낮은 반응온도인 150 ~ 200 °C에서는 평균 15 nm 크기(크기는 linear intercept method 이용)로 관찰되었으 며, 250 °C의 반응온도에서는 입자가 성장하여 평균 18 nm 정도의 크기로 관찰되었다. 결론적으로 반응온도가 증 가할수록 확산속도가 증가하여 합성되는 입자의 크기가 증가되고 합성된 입자의 크기가 증가할수록 비표면적은 감소되는 경향성이 나타나는 것으로 판단되며,5) 용매열 합성으로 합성된 3YSZ 비표면적은 정방정상의 작은 입 자가 형성되었을 경우에는 200 ~ 300 m2/g 비표면적을 가 지지만 단사정상으로 상전이가 일어나면 입자가 구형에 서 막대형으로 변화하면 비표면적 값은 급격하게 떨어 지게 된다는 기존 연구들과도 일치되는 결과를 얻었다.6-8)
Fig. 2
XRD patterns of 3YSZ particles with reaction temperatures in the solvothermal process; (a) 150 °C, (b) 200 °C, and (c) 250 °C.
Table 1
Crystallite sizes with reaction temperatures in the solvothermal process.
| Reaction Temperature | 150 °C | 200 °C | 250 °C |
|---|---|---|---|
| Crystallite size (nm) | 14 | 15 | 18 |
3.2 표면개질에 따른 3YSZ의 화학적 구조 및 분산 특성
에탄올 용매 중에서 MPS로 표면개질된 3YSZ인 MEZ- 1 및 MEZ-2 샘플의 FT-IR ATR 스펙트럼을 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(A)는 MPS 자체의 스펙트럼이며, Fig. 5(B)는 개질 전의 3YSZ의 스펙트럼이다. 또한, Fig. 5(C) 와 5(D)는 표면개질 후 MEZ-1 및 MEZ-2 샘플의 스펙 트럼을 각각 나타낸 것으로, 1,716 cm−1에서 MPS의 에 스터 C=O 결합의 특성 흡수피크와 1,100 cm−1에서의 Si- O 결합의 특성 흡수피크 존재를 통하여 개질 반응이 잘 일어났음을 확인할 수 있다.9) 표면개질 전 후, 물과 에 틸 아크릴 레이트에 대한 시간에 따른 비교한 분산성 결 과를 Fig. 6에 나타내었다. 표면개질 후에는 비닐 (vinyl) 기를 포함한 유기 그룹의 존재로 인하여 물에 대한 분 산성은 낮았으며, 아크릴 레이트에 대해서는 우수한 분 산 특성을 나타내었다. 이러한 아크릴 레이트에서 3YSZ 의 우수한 분산 특성은 표면개질을 통해 도입된 비닐기 의 영향이라고 판단되며, 분산성이 우수하여 광학용 필 름에 적합하다는 것을 확인하였다..9,10)
3.3 프리즘 시트 특성
합성된 안정화 ZrO2 분말로 프리즘 시트용 3YSZ 졸 을 형성하여 코팅한 필름의 투과도 및 휘도를 측정하였 다. 나노 크기의 3YSZ가 분산된 졸은 프리즘 필름을 제 조하기 위해 광경화제인 OPPEA와 혼합하여 프리즘 시 트를 제조하였다. 우선, 3YSZ 졸(물, THF)의 용매를 메 탄올로 용매치환을 실행하였으며, 메탄올 용매로 치환된 3YSZ (30 %) 용액의 투과율을 측정하기 위하여 내부의 두께가 1 mm인 석영 셀을 사용하였다. 공기중에 이 석 영셀 혹은 용매인 메탄올을 넣고 측정을 하면 가시광 투 과율이 90 % 미만으로 측정된다.11) 따라서 나노 입자의 분산성에 의한 가시광 투과율을 측정하기 위하여 용매 를 기본으로 설정하여 측정한 투과율 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 3YSZ 졸의 가시광 투과율은 약 90.2 %로 확인되었으며, 투과율을 더욱 향상시키기 위해 3YSZ 입 자의 미세화 및 표면개질을 통한 분산성 개선에 대한 추 가적인 연구가 필요한 것으로 판단된다. 최종 프리즘 코 팅 필름은 광학 현미경으로 표면을 관찰했을 때, 표면 에 기포 및 균열이 없는 깨끗한 상태를 나타내었다. 코 팅된 막의 두께를 확인하기 위하여 필름을 절단하여 그 단면을 확인한 결과, 제조된 필름의 두께는 약 18 ~ 20 μm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
최종적으로 제조된 3YSZ 졸을 프리즘 시트에 적용/ 코팅하여 측정된 프리즘 시트의 휘도 특성을 Fig. 8과 Table 2에 나타내었다. 제조된 필름의 휘도를 측정한 결 과, 3YSZ가 30 % 함유된 코팅 필름(OPPEA + 3YSZ)의 휘도가 3YSZ가 포함되지 않은 OPPEA 필름의 휘도 값 보다 상대적으로 5.9 % 향상된 결과 얻을 수 있었다.12,13)
4.결 론
프리즘 시트에 적용하기 위한 나노 크기의 안정화 ZrO2 (3YSZ)를 용매열 합성법으로 제조하여 제반 특성 을 확보하였다. 합성된 3YSZ 분말은 모든 반응온도에서 혼재상(정방정 및 단사정 상)이 형성되었으며, 구형의 약 10 ~ 20 nm 정도의 크기를 가지는 분말이 합성되었다. 반 응온도가 증가할수록 합성된 분말의 크기는 증가하였고 비표면적은 감소하였다. 합성된 3YSZ 분말은 MPS에 의 한 표면개질로 소수성 표면 특성을 발현하게 되어 분산 성이 향상되었으며, 궁극적으로 UV-경화시스템 코팅액에 사용되는 유기 모노머(아크릴 레이트 모노머)에서 MPS 로 표면개질된 3YSZ 졸의 표면이 매끄럽고 분산성 우 수하여 프리즘 시트 광학용 필름에 적합함을 확인하였 다. 제조된 3YSZ 졸을 프리즘 시트에 적용하였을 때, 굴 절율은 1.603, 투과도는 90.2 % 및 3YSZ가 포함된 코 팅 필름(OPPEA + 3YSZ)의 휘도가 OPPEA만으로 제작 된 필름의 휘도 값 보다 상대적으로 5.9 % 향상된 결 과를 나타내었다.
