1. 서 론
염료감응 태양전지(Dye-sensitized solar cells, DSSCs) 는 실리콘 태양전지에 비하여 친환경성, 간단한 구조, 낮 은 제조단가 등의 장점을 가지고 있어 차세대 태양전 지로 각광받고 있다.1,2) 염료감응 태양전지의 구성은 투 명전도성막, 작업전극 (주로 TiO2), 루테늄계 염료, 요오 드계 전해질 및 상대전극 (주로 백금)으로 이루어져있 다. 이 때 상대전극은 전해질의 I3−이온을 I−으로 환원시 키는 촉매 역할과 전자의 수집(collector) 역할을 하는 염 료감응 태양전지의 주요 구성요소로, 일반적으로 촉매 특 성이 우수하며 높은 전기 전도성을 가진 백금이 사용된 다. 하지만 우수한 성능에도 불구하고, 요오드계 전해질 과의 반응 부식성과 자원 매장량의 한계 및 가격이 비 싼 희귀금속이라는 문제점이 대두되어 이에 대한 대체 필요성이 요구되어지고 있다.3,4) 백금 상대전극의 대체물 질은 다음과 같이 세 가지 종류로 나눌 수 있다.5,6) 다 시 말하면, (1) 전이 금속 화합물(산화물, 질화물, 탄화물 ex. WO2, TiN, Mo2N, WC, VC)7) (2) 전도성 고분자 (polypyrrole, polyaniline)8) (3) 탄소 기반 물질(carbon nanotube, graphite, carbon nanofiber(CNF)9)로 나뉘어 진 다. 이와 같은 대체물질들 중 특히 탄소 기반 물질은 저 가격, 넓은 표면적, 요오드 이온과의 반응에 대한 높은 안정성으로 각광 받고 있다. 하지만 이러한 장점에도 불 구하고, 탄소물질을 단일로 사용하게 되면 백금기반의 상 대전극보다 낮은 에너지 변환 효율을 보이기 때문에 이 를 향상시키기 위해서 전이 금속 화합물/탄소 복합체에 대한 연구를 시도하고 있다.10,11) 예를 들어, Joshi는 I3− 이온의 환원을 위한 촉매로 탄소나노입자를 사용하였고 여기에 TiO2 콜로이드를 첨가하여 탄소나노입자/TiO2 복 합체를 제조하였다. 이 때 TiO2는 탄소나노입자를 결합 시키는 binder 역할로 상대전극의 성능을 향상시켰고, 결 과적으로 5.5 %의 에너지 변환 효율을 보였다.10) 또한, Okumura은 다공성 탄소 표면에 나노결정질의 NiO 입자 를 하이브리드화 시킴으로 다공성 탄소/NiO 복합체를 제 조하였다. 이때 NiO는 계면에서의 정공 이동성을 향상 시켜 촉매 특성을 증가시켰으며, 결과적으로 다공성 탄 소/NiO 복합체는 순수 백금 상대전극 성능의 94 %까지 유지하는 5.11 %의 에너지 변환 효율을 보였다.11) 하지 만 이러한 연구들에도 불구하고, 탄소 기반 물질 중 전 기방사법을 통해 쉽게 제작할 수 있는 탄소나노섬유를 상대전극으로서 적용하는 복합체 연구는 많이 시행되지 않았다. 탄소나노섬유는 넓은 비표면적(448 m2/g), 높은 전 기전도도(102 S/cm), 우수한 화학적 안정성 및 촉매 특 성을 가지고 있어 상대전극으로 사용하기에 적합한 촉 매 물질로 판단된다.12) 특히 일반적으로 2000 °C이상의 고온 열처리를 통해 탄소소재의 특성을 향상시키는 graphitization과 달리,13) 본 연구에서는 보다 쉽게 전기방사 법을 통해 탄소나노섬유를 합성함과 동시에 촉매 금속 을 이용한 catalytic graphitization을 이용하여 저온에서 도 고성능의 탄소소재를 합성할 수 있었다. 더욱이 우 수한 촉매 특성, 낮은 가격 및 화학적 안정성이 우수하 여 다양한 전기화학 분야에서 적용되고 있는 Co3O4를 이 용하여,14,15) 고효율의 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 합성 하였다. 이를 형태적, 구조적 및 결정학적 분석과 상대 전극으로 제조한 소자의 전기화학적 및 광기전력 특성 평가함으로 백금-free 염료감응 태양전지로써의 성능을 평 가하고자 한다.
2. 실험 방법
팔면체 Co3O4/탄소나노섬유는 전기방사법과 수열합성법 을 이용하여 제조되었다. 먼저, 탄소 전구체인 polyacrylonitrile( PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich)와 안정제인 polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 를 각각 8 wt%와 4 wt%의 무게비로 N,N-Dimethylformamide( DMF, Aldrich) 용매에 5 시간 동안 용해하였다. 준비된 용액을 23gauge 스테인리스 바늘이 장착된 syringe 에 옮긴 후 용액의 공급량을 0.03 ml/h로 고정하여 준비 하였다. 바늘 팁과 Al 포집판과의 거리를 ~15 cm 유지 한 채 DC power supply를 이용하여 16 kV의 전압을 인가하였다. 이렇게 포집된 PAN 기반 나노섬유는 280 °C 의 공기 분위기 하에서 2 시간 동안 유지하는 안정화 과정과 800 °C의 고순도 질소 분위기 하에서 2시간 동 안 열처리하는 탄화 과정을 수행하였다. 위와 같은 과 정을 통해 탄소나노섬유가 제작되었으며, 동일한 과정에 서 PAN 기반 용액에 용매 대비 3 wt%의 cobalt nitrate (Co(NO3)2·6H2O)를 추가적으로 첨가하여 Co 나노입자가 탄소나노섬유 내부에 내재된 Co-seed/탄소나노섬유를 성 공적으로 합성하였다. 다음으로, 제작된 Co-seed/탄소나 노섬유를 5:1부피비로 준비한 메탄올/증류수 용매에 고 르게 분산시킨 후, 전구체인 cobalt nitrate와 계면활성제 인 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)을 첨가하여 2 시간 동안 혼합하였다. 그런 다음 균일하게 혼합된 용 액을 테플론이 코팅된 스테인리스 압력용기에 넣어 180 °C 온도의 컨벡션 오븐에서 24 시간 동안 수열합성 하 였다. 수열합성법으로 얻어진 시료는 증류수를 이용하여 세척하고 80 °C에서 건조과정을 거친 다음, cobalt oxide 의 결정성을 향상시키기 위한 200 °C 열처리 과정을 통 해 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유가 성공적으로 합성하였다. 최종적으로 탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복합체 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있 었다.
본 연구에서 합성된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체는 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용되었다. 상대 전극을 위한 탄소 기반의 paste는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, SAMCHUN) 용매에 제작한 샘플(탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복합체 및 Co3O4/탄소나노섬유 복 합체), ketjen black(KJB, Alfa Aesar), 그리고 polyvinylidene difluoride(PVDF, Alfa Aesar)를 7:2:1 비율로 혼합하여 각 샘플별로 제작하였다. F-doped SnO2 glass (FTO, 8 Ω/square, Pilkington)위에 준비된 paste를 스퀴 즈 인쇄 방법을 이용하여 코팅하고 100 °C에서 24 시간 동안 건조하였다. 이때 탄소 기반의 paste로 제작된 상 대전극과의 비교분석을 위해 순수 백금 상대전극을 준 비하였다. 이는 5 mM chloroplatinic acid hydrate(H2PtCl· xH2O, Aldrich)의 2-propanol 기반 백금 용액을 스핀코 팅 방법으로 FTO기판 위에 도포한 후 450 °C에서 30분 동안 열처리를 수행하였다. 작업전극을 위한 TiO2 기반 paste는 증류수 용매에 TiO2(P25, Degussa AG), hydroxypropyl cellulose(HPC, Mw ~80,000 g/mol, Aldrich), 그 리고 acetyl acetone(Aldrich) 첨가하여 제작하였다. 고르 게 분산된 paste는 상대전극과 동일한 방법으로 FTO 기 판 위에 코팅한 후, 500 °C에서 1 시간 동안 소결하였다. 열처리 과정이 끝난 후 80 °C까지 냉각된 작업전극을 0.5 mM N719 dye(Ru-535-bisTBA, Solaronix)의 에탄올 기 반 염료용액에 24 시간 동안 담지 하였다. 담지 후 꺼 내어 에탄올에 세척하여 물리적으로 흡착된 염료를 제 거하고 상온에서 건조하였다. 마지막으로 5:1 부피비로 준 비한 acetonitrile/valeronitrile 용매에 1-butyl-3-methylimidazolium iodide(BMII, Aldrich), iodine(I2, Merck KGaA), guanidine thiocyanate(GuSCN, Aldrich), 그리고 4-tert-butylpyridine(4TBP, Aldrich)를 첨가하여 요오드 기 반 전해질을 제작하였다. 따라서 준비된 상대전극과 작 업전극 사이에 요오드 기반 전해질을 주입하고 샌드위 치형태로 조립하여 염료감응 태양전지를 완성하였다.
제작된 샘플들의 형태학적 및 구조적 특성을 분석하기 위해서 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800) 그리고 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM, FEI Tecnai G2, KBSI Gwangju Center)을 이용하였다. 또한, 결정구조 및 화학적 결합상태는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku D/Max-2500 with Cu Kα radiation) 과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Electron ESCALAB250 with Al Kα X-ray source)을 이용하여 분석하였다. 상대전극 의 촉매 특성을 평가하기 위한 전기화학 분석을 위해서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)를 측정하였다. 이때 −0.3 V에서 1.1 V (vs. Ag/AgCl) 사이의 전압범위 내에서 전위주사속도를 50 mV s−1로 고정한 후 작업전 극, 기준전극 및 상대전극으로 구성된 3전극 시스템으로 진행하였고, acetonitrile 용매에 10 mM LiI(Lithium iodide, Aldrich), 1mM I2(Iodine, Merck), 그리고 0.1 M LiClO4 (Lithium perchlorate, aldrich)가 첨가하여 제작한 전해질 을 사용하였다. 또한, 제작된 염료감응 태양전지의 임피 던스(electrochemical impedance spectra, EIS)는 potentiostat/ galvanostat(Ecochemie Autolab PGST302N, Netherlands) 를 이용하여, 0.5 Hz에서 100 kHz 사이의 주파수 범위 내에서 AC의 진폭을 10 mV로 고정한 후 측정하 였다. 염료감응 태양전지의 광기전력 특성은 표준광원 조 건인 1.5G irradiation (ca. 100 mA cm−2)에서 solar simulator( PEC L01 with 150 Watt Xenon Arc Lamp, Peccell) 를 이용하여 수행되었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 합성과 정을 표현한 모식도이다. Fig. 1(a)는 PAN 기반 용액에 Co nitrate전구체를 넣어 제작한 PAN/Co(NO3)2 나노섬유 이다. 전기방사법으로 합성된 나노섬유는 안정화 과정과 탄화 과정이 포함된 2단계의 열처리 과정을 통해 Fig. 1(b)에 나타난 것처럼 Co-seed/탄소나노섬유 복합체가 형 성된다. 그런 다음 Co-seed/탄소나노섬유 복합체를 Co nitrate전구체가 포함된 용액과 수열 합성하면, Fig. 1(c) 와 같이 팔면체 형상을 갖는 Co3O4가 고르게 성장된 팔 면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체가 만들어진다.
Fig. 2는 (a, d) 탄소나노섬유, (b, e) Co-seed/탄소나노 섬유 복합체 및 (c, f) 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체의 저배율 및 고배율 주사 전자 현미경 이미지를 나 타낸다. 평균직경은 탄소나노섬유의 경우 약 268.9 nm ~ 317.0 nm, Co-seed/탄소나노섬유 복합체의 경우 약 282.8 nm ~ 339.3 nm, 그리고 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체의 경우 약 293.2 nm ~ 342.6 nm로 관찰되었다. Coseed/ 탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 직경의 증가는 각각 탄소나노섬유에 내재된 Co 나노입자의 분포로 인한 결과로 판단된다. 이때 Fig. 2(e) 의 Co 나노입자는 상대적으로 밝은 영역으로 나타내어 지며 약 35.7 nm ~ 64.2 nm크기로 관찰된다. Fig. 2(f)에 서는 약 472.2 nm ~ 678.7 nm 크기의 팔면체 형상은 Co 나노입자를 seed로 하여 성장되었고, 이는 Fig. 2(c)인 저 배율 주사 전자 현미경에서 보이는 것처럼 고르게 분포 되어있음을 알 수 있다. 각각의 샘플들의 자세한 구조 및 형태분석을 위해 투과 전자 현미경 분석을 수행하였다.
Fig. 2
FESEM images for (a, d) CNFs, (b, e) Co-seed/CNFs composites, and (c, f) octahedral Co3O4/CNF composites obtained from electrospinning and hydrothermal method.
Fig. 3은 (a, d) 탄소나노섬유, (b, e) Co-seed/탄소나노 섬유 복합체 및 (c, f) 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경 이미지를 나 타낸다. Fig. 3(a, d)에서 보여지는 것 같이 탄소나노섬 유는 contrast가 전체적으로 균일하며 표면이 매끄러운 것 으로 보아 단일상으로 이루어진 비정질 탄소나노섬유임 을 알 수 있다. 반면 Co-seed/탄소나노섬유 복합체(Fig. 3(b))는 내부에 상대적으로 어두운 Co 나노입자들이 관 찰되므로 Co나노입자와 탄소나노섬유로 이루어진 복합체 구조임을 알 수 있다. 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체는 주사 전자 현미경 에서는 확인할 수 없었던 내부 Co 나노입자들을 내포되어있고, 팔면체 형상의 Co3O4가 탄소나노섬유 표면에 존재함을 Fig. 3(c)를 통해 확인할 수 있었다. 특히 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 Fig. 3(b, c)에서 탄소나노 섬유 내부에 기공이 관찰되는데 이는 다음의 두 가지를 통해 설명된다. 첫째로 Co 촉매 금속으로 인한 catalytic graphitization에 기인한다.16,17) 탄소나노섬유의 안정화 과 정에서 cobalt는 CoOx상으로 산화된 다음 탄화과정에서 metal Co상으로 환원 되어 최종적으로 내부에 Co 나노 입자가 형성된다. 이 때 분해된 산소가 주변의 탄소와 결합되며 CO2 가스를 형성시킴으로 기공이 형성됨과 동 시에 탄소나노섬유는 graphitic 하게 된다. 이러한 탄소 나노섬유의 graphitization은 고배율 투과 전자 현미경 분 석(Fig. 3(e, f))을 통하여 0.34 nm의 격자 거리를 가지 는 graphite (002)면이 확인되는 것으로 알 수 있다. 이 는 X-선 회절분석 분석 결과로 더 자세하게 다룰 것이 다. 둘째로 안정화 및 탄화 과정에서 Co 이온들의 응 집이 일어나며, 이때 Co 이온들이 빠져 나온 자리에 기 공이 형성됨에 기인한다. 이 두 가지 메커니즘으로 Coseed/ 탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체가 graphitic 탄소나노섬유로 이루어져있으며 그 내 부에 기공이 형성되었음을 판단할 수 있다.
Fig. 3
TEM and HRTEM images obtained from (a, d) CNFs, (b, e) Co-seed/CNFs composites, and (c, f) octahedral Co3O4/CNF composites.
Fig. 4(a)는 탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복합 체 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절 분석 결과를 보여주며, Fig. 4(b)는 팔면체 Co3O4/탄소나 노섬유 복합체의 Co 2p core level의 X-선 회절분석 분 석 스펙트럼을 나타낸다. X-선 회절분석 그래프에서 탄 소나노섬유는 약 23.6°의 2θ에서 완만한 회절 피크를 나 타내는데 이는 탄소나노섬유가 전형적인 비정질임을 의 미한다. 반면 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 기존의 탄소나노섬유에 비 해 회절피크가 고각도로 이동하는데 이는 탄소나노섬유 의 graphitization을 의미한다.17) 이러한 현상은 내부에 포 함된 Co 촉매에 의한 catalytic graphitization 결과이며, hexagonal graphite 구조를 가지는 graphite (002) plane (space group P63mc [186], JCPDS card No. 75-1621) 과 일치함으로 판단할 수 있다. 이러한 결과는 투과 전 자 현미경 분석 결과와 일치함을 알 수 있다. 그리고 Co-seed/탄소나노섬유 복합체에서 또 다른 회절피크가 44.2° 와 51.4°에서 관찰됨에 따라, 탄소나노섬유 합성 중 열처리과정에서 일어난 산화 및 환원 반응의 결과로 Co 나노 입자가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 face-centered cubic (FCC)구조의 metal Co (111) plane 및 (200) plane(space group Fm3m [225], JCPDS card No. 15- 0806)과 일치함으로 금속 Co 상이 형성됨을 판단할 수 있다. 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 경우에는 19.0°, 31.2°, 36.8°, 44.8° 및 65.2°에서 주 회절피크가 나타나 는데, 이는 face-centered cubic(FCC)구조의 pure Co3O4 (111), (220), (311), (400) 및 (440) plane(space group Fd3m [227], JCPDS card No. 78-1970)과 일치한다. 따 라서 수열합성법으로 인해 성공적으로 Co3O4가 형성되 었음을 알 수 있다. 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체 의 표면의 화학적 결합상태를 분석하기 위해 X-선 광전 자 주사법을 이용하여 분석한 결과를 Fig. 4(b)에서 보 여주고 있으며, 본 스펙트럼은 C 1s의 284.5 eV를 기준 으로 보정하여 진행하였다. Co 2p core level의 스펙트 럼은 2개의 주요 피크가 ~780.0 eV와 ~795.0 eV에서 관 찰되었으며, 이는 Co(III) states와 일치한다. 또한 spinenergy가 ~15 eV 간격을 가짐으로 Co3O4상으로 이루어 져있음을 확인 할 수 있다.18) 그리고 나머지 ~781.8 eV 및 ~797.0 eV는 Co(II) states를 의미한다. Co3O4는 CoII CoIII2O4로 표기하기도 하는데 그들의 화학양론 비에 의 해 Co(III) states와 Co(II) states가 2:1의 비율로 존재하 는 물질이기 때문이다.19)
Fig. 4
(a) XRD data of CNFs, Co-seed/CNFs composites, and octahedral Co3O4/CNF composites obtained from electrospinning and hydrothermal methods. The reference line of pure Co phase and Co3O4 phase are shown in the bottom(JCPDS card No. 15-0806, card No. 78-1970). (b) XPS core-level spectrum of Co 2p obtained from octahedral Co3O4/CNF composites.
Fig. 5(a)는 탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복합 체 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제조된 상 대전극의 전기화학적 특성을 분석한 순환 전압전류 실 험곡선이다. 이는 3전극 시스템을 기반으로 하여 전위주 사속도를 50 mV/s로 고정한 후 I3−/I− system 에서 진행 하였다. 이때 탄소나노섬유 기반의 상대전극과의 비교분 석을 위해 순수백금과 상용 Co3O4(cobalt(II, III) oxide, Aldrich, 637025) 기반의 상대전극을 준비하였다. 일반적 으로 염료감응 태양전지 상대전극의 순환전압전류 곡선 은 왼쪽 쌍(I3−+ 2e−↔3I−)과 오른쪽 쌍(3I2+ 2e−↔2I3−) 과 같이 두 쌍으로 산화/환원 반응 나타난다. 특히 왼 쪽 상에 해당하는 반응이 직접적인 염료감응 태양전지 의 성능에 영향을 미치는데, 이는 상대전극의 I3−/I− 환 원반응을 나타내기 때문이다. 이 때 왼쪽 쌍의 전류밀 도의 크기 및 peak-to-peak separation(EPP)를 고려하여 상대전극의 촉매 특성을 평가할 수 있다.20) Co-seed/탄 소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체 로 제작한 상대전극은 상용 Co3O4와 탄소나노섬유 대비 높은 전류밀도와 낮은 EPP 가 관찰되었다. 이는 각각 I3− /I− 환원반응과 전자의 이동이 우수하다는 것을 의미하는 데, 탄소나노섬유 내에 기공이 형성됨으로 I3−이온의 환 원 반응을 위한 site가 증가되고, graphitic 탄소나노섬유 를 통한 전기전도도의 향상에 의한 결과로 판단된다. 또 한 상용 Co3O4가 탄소나노섬유에 근접한 촉매특성을 나 타냄으로 보아 촉매로의 역할이 우수하다는 것이 판단 되며, 이로 인해 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 담지 된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 우수한 성능이 증명된다. 이는 임피던스 분석 결과로 더 자세하게 다 룰 것이다. 따라서 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제작된 백금-free 상대전극의 우수한 촉매특성이 최종적 으로 염료감응 태양전지의 광기전력 특성을 향상시킨 다. Fig. 5(b)는 탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복 합체 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제조된 상 대전극과 비교분석 할 순수백금 및 상용 Co3O4으로 제 조된 상대전극의 전기화학적 내부저항을 분석한 나이퀴 스트 선도이다. 이는 동일한 두 개의 symmetrical cell로 100 kHz ~ 0.5 Hz의 주파수 범위에서 10 mV진폭을 가지 고 측정되었다. 이 선도는 직렬저항(series resistance, Rs) 과 전하이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 존재 하는데, 이는 각각 FTO 전도성 기판의 면저항과 contact 저항 및 상대전극/전해질 사이의 계면의 전하이동에 영 향을 받는다. Rs은 상용 Co3O4(10.86 Ω cm2) >탄소나노 섬유(10.18 Ω cm2) > Co-seed/탄소나노섬유 복합체(9.54 Ω cm2) >팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체(9.30 Ω cm2) > 순수 백금(8.32 Ω cm2) 순으로 나타남으로, 탄소나노섬유 대비 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔면체 Co3O4/탄소 나노섬유 복합체의 낮은 저항은 앞에서 언급한 graphitic 탄소나노섬유에 의해 향상된 전기전도도의 결과로 판단 된다.21) Rct는 I3−이온의 환원 반응에 영향을 받으므로 상 대전극의 촉매특성을 평가하기에 적합하다. 이는 환원 반 응이 빠를수록 낮은 저항을 나타내는데, 이 저항값은 탄 소나노섬유(31.40 Ω cm2) > 상용Co3O4(23.80 Ω cm2) > Coseed/ 탄소나노섬유 복합체(19.36 Ω cm2) > 순수 백금(15.16 Ω cm2) > 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체(14.28 Ω cm2) 순으로 나타난다. 결과 값은 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체가 가장 우수한 촉매특성을 나타냄을 의미하며, 상 대전극/전해질 사이 계면에서 전하이동이 우수한 이유는 탄소나노섬유에 존재하는 기공이 I3−이온 환원 반응을 위 한 contact area를 증가시키는 site를 제공함과 동시에 높 은 촉매 특성을 나타내는 팔면체 Co3O4의 고른 담지로 설명된다. 이는 기존의 탄소나노섬유의 낮은 촉매 특성 을 보완하고 백금-free 상대전극으로 염료감응 태양전지 에 비용절감 및 성능 향상을 일으킬 수 있다.
Fig. 5
(a) Cyclic voltammetry curves and (b) Nyquist plots of pure Pt, commercial Co3O4, CNFs, Co-seed/CNFs composites, and octahedral Co3O4/CNF composites.
Fig. 6은 탄소나노섬유, Co-seed/탄소나노섬유 복합체 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제조된 상대전극과 비교분석 할 순수백금 및 상용 Co3O4으로 제조된 상대 전극을 이용한 전압-광전류(Voltage-Current density)곡선 을 나타내며, 그들의 광기전력 특성은 Table 1에 요약되 었다. 여기서 개방전압은 염료감응 태양전지의 작업전극 인 TiO2의 fermi level과 요오드계 전해질의 formal potential의 차이를 의미하는데,22) 같은 작업전극과 전해 질을 사용함에도 불구하고 탄소나노섬유(0.68 V) 대비 Coseed/ 탄소나노섬유 복합체(0.71 V) 와 팔면체 Co3O4/탄소 나노섬유 복합체(0.71 V)의 개방전압은 증가한다. 이러한 증가는 촉매특성에 의존한 전해질의 formal potential의 증가를 의미하므로, 상대전극의 촉매특성이 향상됨으로 인 한 I3−/I− 환원반응에 대한 Rct의 감소로 확인할 수 있 다.23) 광전류밀도의 경우, 탄소나노섬유는 11.68 mA/cm2, 상용 Co3O4는 12.03 mA/cm2, Co-seed/탄소나노섬유 복합 체는 12.30 mA/cm2 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체는 12.73 mA/cm2을 나타내며, 충전율의 경우에는 탄소 나노섬유는 46.7 %, 상용 Co3O4는 54.0 %, Co-seed/탄소 나노섬유 복합체는 58.2 % 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬 유 복합체는 62.1 %를 나타낸다. 즉, 탄소나노섬유 내에 기공의 형성 및 graphitization과정(Fig. 1(b))을 거쳐 추 가적인 팔면체 Co3O4와의 복합화(Fig. 1(c))까지 진행할 수록 광전류밀도와 충전율 변수들이 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 변수들을 토대로 염료감응 태양전지의 에 너지변환효율(PCE, power-conversion efficiency)은 다음 식에 의해 계산된다.24)
Fig. 6
Photovoltaic properties of DSSCs fabricated with pure Pt, commercial Co3O4, CNFs, Co-seed/CNFs composites, and octahedral Co3O4/CNF composites.
Table 1.
Parameter summary of photovoltaic properties for pure Pt, commercial Co3O4, conventional CNFs, Co-seed/CNFs composites, and octahedral Co3O4/CNF composites.
| Samples | VMOC (V) | JSC (mA cm−2) | FF (%) | PCE (%) |
|---|---|---|---|---|
| Pure Pt | 0.71 | 13.83 | 63.7 | 6.31 |
| Co3O4 | 0.70 | 12.03 | 54.0 | 4.60 |
| CNFs | 0.68 | 11.68 | 46.7 | 3.76 |
| Co-seed/CNF composites | 0.71 | 12.30 | 58.2 | 5.14 |
| Octahedral Co3O4/CNF composites | 0.71 | 12.73 | 62.1 | 5.61 |
위 식에서 변수들은 각각 다음의 광전류밀도(shortcircuit photocurrent density, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC), 충전율(fill factor, FF), 입사광(intensity of incident light, Pin)로 표시한다. 결과적으로 위의 식에 따 라 에너지변환효율은 탄소나노섬유가 3.76 %, 상용 Co3O4 가 4.60 %, Co-seed/탄소나노섬유 복합체는 5.14 % 및 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 5.61 %로 계산 되 었다. 그러므로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체에서 개 방전압(0.71 V), 광전류밀도(12.73 mA/cm2) 및 충전율(62.1 %)를 기반으로 하여 우수한 에너지변환효율(5.61 %)을 보 였다. 이러한 광전류밀도, 충전율 및 에너지변환효율 성 능의 향상은 크게 세 가지로 설명할 수 있다. 첫째로, 탄소나노섬유 내에 기공의 형성으로 촉매와 전해질 사 이에 I3−이온 환원 반응을 위한 site가 증가함에 따라 촉 매 특성이 향상됨에 기인한다. 둘째로, 금속 Co 촉매에 의한 catalytic graphitization과정으로 비정질의 탄소나노 섬유가 graphitic 탄소나노섬유화되어 전기전도도가 향상 됨에 기인한다. 마지막으로, 촉매로서 우수한 성능을 보 이는 팔면체 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 분산되어 우수한 촉매특성을 보임에 기인한다. 따라서, 이렇게 제 작된 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 백금-free 상 대전극으로서 저비용의 염료감응 태양전지에 유용하게 적 용될 것으로 전망된다.
4. 결 론
본 연구에서는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 팔 면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 전기방사 법으로 용매 대비 Co 전구체가 3 wt% 첨가된 Co-seed/ 탄소나노섬유를 제작하였으며, 이후 수열합성법을 이용하 여 Co-seed를 기반으로 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합 체를 합성하였다. 특히 Co-seed/탄소나노섬유 복합체와 팔 면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체는 열처리 과정(안정화 과정과 탄화 과정)에서 형성된 금속 Co 촉매에 의해서 탄소나노섬유 내의 기공과 graphitic 탄소나노섬유가 형 성되었다. 또한Co3O4/탄소나노섬유 복합체의 경우 팔면체 Co3O4가 탄소나노섬유에 고르게 담지 되어있는 복합체로 탄소나노섬유 및 Co-seed/탄소나노섬유 복합체보다 우수 한 광기전력 특성(0.71 V의 개방전압, 12.73 mA/cm2의 광전류밀도, 62.1 %의 충전율 및 5.61 %의 에너지변환효 율)을 나타냈다. 이러한 탄소나노섬유 대비 성능향상은 상 대전극과 전해질 사이의 향상된 전자 이동에 기인하며, 이는 순환전압전류곡선에서 나타난 높은 전류 밀도와 작 은 EPP 값, 그리고 나이퀴스트 선도에서 보여진 낮은 전 하이동 저항(Rct)의 감소로 판단할 수 있다. 결과적으로, 팔면체 Co3O4/탄소나노섬유 복합체로 제작된 백금-free 상 대전극의 성능향상은 (1) 상대전극과 전해질 사이의 I3− 이온의 환원 반응을 향상시킬 수 있는 탄소나노섬유 내 의 기공 형성, (2) graphitic 탄소나노섬유에 의한 전기전 도도의 향상, (3) 우수한 촉매 특성을 가진 팔면체 Co3O4 의 균일한 담지 때문으로 판단된다. 따라서 팔면체 Co3O4/ 탄소나노섬유 복합체는 값비싼 백금촉매와 낮은 효율의 탄소나노섬유를 대체할 수 있는 백금-free 염료감응 태 양전지의 상대전극으로 유망할 전망이다.
