1. 서 론
최근 급속한 경제성장과 산업화에 따른 지구 온난화가 가속됨으로 이산화탄소의 발생량을 줄이기 위하여 다양 한 노력을 기울이고 있다.1,2) 산업의 근대화 과정에서 가 장 널리 사용 되어온 건설용 재료는 시멘트이며, 20세 기 이후 산업의 고도화에 따른 사회 기반 시설에 중요 한 역할에도 불구하고 포틀랜드 시멘트 제조는 많은 이 산화탄소가 공기 중으로 배출되어 환경과 자연을 파괴 하는 재료로서 인식되어 가고 있다. 특히 시멘트 1톤 생 산 하는데 많은 양의 이산화탄소 가스를 배출함으로써 이산화탄소 가스의 배출에 대한 비중이 7 %를 차지할 정 도로 심각하다. 21세기는 친환경을 지향하는 미래산업에 대응하기 위해 이산화탄소의 배출을 줄이기 위한 노력 이 급증하고 있는데, 이를 해결하기 위한 방법으로는 산 업 부산물을 활용하여 시멘트의 사용량을 줄이거나 산업 부산물을 시멘트 대체재로 이용하는 것이다. 이는 산업 부산물을 다량으로 대체하지 않을 경우 온실가스 저감 효과는 미비한 단점이 있지만 시멘트를 전혀 사용하지 않고 산업 부산물로만 사용할 경우 이산화탄소의 양을 줄여 지구 온난화와 같은 환경 문제를 해결할 수 있다.
시멘트를 사용하지 않는 친환경적의 무기 결합재인 Geopolymer에 대한 관심이 선진국을 중심으로 점차 고 조되어 가고 있으며 친환경적인 콘크리트에 대해 많은 연구가 진행 되고 있다.3,7) 친환경적이며 OPC(포틀랜드 시멘트)를 대체 할 수 있는 Geopolymer의 다른 장점으 로 일반적으로 OPC 보다 내열성이 더 높은 것으로 알 려져 있다. 최근 Geopolymer는 세라믹과 같은 특성과 Aluminosilicate계 원 재료의 알칼리활성에 의한 경화로 뛰어난 내화 성능을 발현하는 것으로 알려져 있다.8,9) 화 재(고온)나 열처리 이후의 포틀랜드시멘트 콘크리트는 수 분에 의한 급격한 냉각으로 심각한 피해를 입게 된다. 반면, Geopolymer는 친환경적인 재료이면서 내열성이 우 수한 재료로 화재와 같은 급격하게 온도가 상승하는 조 건에서도 폭렬 현상을 방지하는데 우수한 특성을 보고 한 바 있다.10) 그러나 Geopolymer의 우수한 내열 특성 에 따른 연구결과는 아직까지 미비한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 OPC를 대체 할 수 있는 플라 이애쉬-고로슬래그 기반의 Geopolymer를 이용한 내열성 이 우수한 내외장재로의 활용을 위하여 플라이애쉬와 고 로슬래그의 혼합 비율에 따른 열충격에 대한 물리적 성 질과 수화생성물의 미세구조 변화에 대해 검토하였다.
2. 실험 방법
2.1. 실험재료
Geopolymer 경화체를 위한 출발원료는 국내의 ST사에 서 사용하는 플라이애시(Fly Ash, 이하FA)와 고로슬래그 (Blast Furnace Slag, 이하 BFS)를 사용하였다. BFS는 고로에서 선철을 제조하는 과정에서 발생하는 부산물로 주된 화학성분은 SiO2, Al2O3, CaO가 80 wt% 이상을 차 지하고 있다. FA는 화력발전소의 미분탄이 연소 후 발 생되는 미세한 분말을 포집한 것으로 주된 화학성분은 SiO2와 Al2O3가 70 wt% 이상을 차지하고 있다. 화학성 분은 XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer; Rigaku, ZSX100e)를 이용하여 분석하였으며 Table 1에 나타내었 다. Geopolymer로서 반응을 활성시키기 위한 활성화제 는 K2O/SiO2 몰 비율이 0.8, pH 13이 되는 Potassium silicate를 제조하여 Geopolymer 반응의 활성화제(중축합 개시제)로 사용하였다.
2.2. 시험체 제작 및 시험
Geopolymer 시험체 조건은 Table 2에 나타내었으며 일 반적인 제조공정으로 Fig. 1과 같다. Table 2에 제시한 배합비로 전자저울을 이용하여 오차범위 ± 0.1%로 칭량 한 후, 모르타르 혼합기(4.7 L) 내에서 5분간 140 rpm/ min.으로 균일하게 건식 혼합하였다. 혼합된 분말은 L/ S(liquid/solid) 비율에 따라 활성화제를 첨가한 후, 5분 간 285 rpm/min으로 균질하게 혼합하였다. 이후 혼합된 슬러리를 몰드(40 × 40 × 160 mm)에 충진한 후, 1분간 진 동을 가하면서 내부의 기포 제거를 하여 제조하였다. 시 편은 온도 30 °C, 습도 90 % 이상의 항온 항습 챔버내 에서 24시간 양생한 후 몰드로 부터 탈형하고 봉합 양 생을 실시하여 시험체 내외의 온도차와 탈수에 의한 건 조 수축 및 크랙을 방지하였다. 시험체는 상온에서 3, 7, 28일 동안 양생하였다. 또한 Geopolymer 시험체의 내열 특성을 평가하기 위한 열처리시험은 봉합양생 28일 재 령의 시험체를 대상으로 전기로(Lenton, UAF16/5)를 이 용하여 10 °C/min의 승온 속도로 1,000 °C에서 60분 동 안 유지하여 열처리 하였다.
2.3. 특성분석
Geopolymer 경화체 수화물의 특성 및 열처리 이후의 미세구조 변화를 확인하기 위한 시험체는 3, 7, 28일 재 령 및 28일 후 열처리 시험체를 대상으로 하였다. 경화 체의 3, 7, 28일 재령과 28일 열처리 후 시험체에 대한 압축강도는 KS L4201에 의하여 측정하였다. 압축강도의 측정이 완료된 시험체는 알코올에 침적하여 Ggeopolymerization 반응을 억제시킨 후 시험체의 결정상과 미세 구조를 조사하였다. Geopolymer 수화물의 결정상 조사 는 XRD(X-ray Diffractometer; Rigaku, D/Max-2500V) 를 이용하였고, Scan range; 5-80°, Acc. Vol.; 40 kV 200 mA, Scan Speed; 2°/min, Target; Cu의 조건으로 분석하였다. 수화물의 미세구조 변화는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; JEOL, JSM- 6701F) 및 HR-EDS(High Resolution Energy Dispersive X-ray Spectrometer; OXFORD Instrument, X-Max)를 이용하였으며 Pt를 플라즈마 코팅하여 관찰하였다. 또한 28일재령 시험체에 대하여 3 × 3 × 10 mm의 크기로 절단 하여 온도변화에 따른 수축율을 열팽창 계수 측정기 (Dilatometer; Netzsch, DIL402C)를 이용하였으며, 이때 의 분석조건은 Temp. range; 25-1,300 °C, Heating rate; 10 °C/min, At. gas; HP air로 설정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 열처리에 의한 균열발생 및 압축강도
Fig. 2는 28일 재령의 시험체에 대하여 1,000 °C에서 열처리에 따른 시험체 외관의 변화를 나타내었으며, 1,000 °C의 열처리에 의하여 균열의 발생과 색상의 변화가 있 다. 시험체에 대한 균열의 크기 및 깊이는 고로슬래그 의 혼합 비율이 60 wt%인 BFS60 시편에서 열충격에 대 한 저항성이 가장 우수한 것으로 관찰 된다. BFS40의 경우 시험체의 표면에서 깊지 않은 균열이 관찰되고 있 으나, BFS80은 시험체의 내부까지 균열이 발생된 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 시멘트 경화체의 경우 고 온에 노출되면 600 °C 이상의 온도에서 균열이 발생하 기 시작하여 약 1,100 °C에서 붕괴 되는 것으로 보고되 고 있으나, Geopolymer의 경우에는 1,200-1,400 °C에서 도 안정할 정도의 높은 열저항 특성이 있다고 알려져 있다.11,13) Fig. 2와 같이 붕괴 현상은 나타나지 않았지 만 균열의 발생이 확인되는 것은 BFS의 높은 CaO 함 량에 따라 형성되는 C-S-H gel 수화물의 분해와 CaCO3 의 분해 및 BFS에 포함된 CaSO4(Anhydrite)가 활성화 제에 의해 SO3−가 용탈되면서 생성된 K2SO4의 분해에 의한 것으로 판단된다.
FA의 낮은 반응성을 고려하여 알칼리에 의한 활성이 우수한 BFS의 첨가에 따른 압축강도 특성의 변화를 Fig. 3에 나타내었다. FA는 일반적으로 반응성이 낮은 특성 으로 Geopolymer에 활용하게 되면 물리적 특성이 저하 하는 것으로 알려져 있다.14) 재령 3, 7 및 28일에 따른 압축강도의 측정값은 각각 다르지만 BFS의 혼입량이 증 가함에 따라 압축강도가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이 는 기본적으로 활성화제에 의한 반응에서 FA보다 BFS 의 반응성이 크기 때문이며, BFS의 성분 중 다량의 CaO 성분에 의한 C-S-H와 같은 수화 생성물로 인하여 시험 체의 물리적 압축강도의 증가에 기여한 것으로 판단된 다. 1,000 °C의 온도에서 열처리된 시험체의 경우 열처 리 이전의 경향과는 다르게 BFS60에서 가장 높은 압축 강도 측정 결과를 나타내고 있다. BFS80의 경우 가장 낮은 잔존 압축강도를 나타내고 있는데, 이러한 잔존 압 축강도의 경향이 나타나는 것은 시험체의 형상에서 관찰 된 각 시험체의 균열 결과와 동일한 경향으로 균열의 발 생과 잔존 압축강도는 상호 관련이 있는 것으로 판단된다.
3.2. 열팽창특성
Fig. 4는 FA-BFS계 Geopolymer 시험체를 열팽창계수 측정기를 이용하여 선 수축률을 조사한 것이다. 여기에 서 BFS40, BFS60, BFS80은 각각 −5 %, −7 %, −10 % 의 선 수축 결과를 나타내었다. 모든 시편은 600 °C 이 후에 서서히 수축을 시작한 후 800-900 °C 영역에서는 급격한 수축이 발생하고 있으며, 이는 균열의 발생, 탈 탄산반응 및 Aluminosilicate gel의 상전이에 기인하는 것 으로 판단된다.
3.3. 결정상
FA를 BFS로 치환하면 화학적 조성이 변하게 되므 로, Geopolymer의 물성에도 영향을 미칠것으로 생각된 다. 그러므로 혼합비율이 다른 FA-BFS계 Geopolymer의 시편의 결정상은 재령 3, 7, 28일 및 28일후 1,000 °C에 서 열처리된 시험체의 결정상을 조사하였다. Fig. 5는 FA-BFS계 Geopolymer의 재령 및 고온 열처리에 따른 시험체의 결정상 변화를 나타낸 것이다. FA-BFS계 Geopolymer의 XRD 패턴에서 20-35°(2theta) 범위의 비정 질인 halo 패턴과 출발원료에서 나타나고 있는 Mullite (3Al2O3·2SiO2) 피크와 Quartz(SiO2)가 확인 되었다. Halo 패턴은 BFS의 치환율이 높을수록 넓은 범위의 halo 패 턴을 확인할 수 있었다. 일반적으로 Geopolymer는 20- 30°(2theta) 영역에서 비정질상을 의미하는 halo 패턴을 관찰할 수 있으며, 많은 연구자들은 이것이 Geopolymer 중축합 반응에 의해서 생성된 Aluminosilicate gel의 영 향이라고 보고하고 있다.15-17) FA와 BFS는 다량의 비정 질 유리상이 존재하고 있으며, 비정질상이 알칼리용액의 자극에 의해 양생과정에서 중축합 반응이 진행되면서 비 정질의 Aluminosilicate gel 상을 형성하게 된다. FA-BFS 계에 존재하는 Si-O-Al의 공유결합은 과량의 OH−에 의 해 결합이 파괴되어 용탈된 Si, Al 등의 이온이 K, Na, Ca 등과 중축합에 의해서 비정질의 Aluminosilicate gel 상의 형성에 기여하는 것으로 알려져 있다.18,19) Calcite 피크와 C-S-H gel 상의 생성에 의한 피크는 29o(2theta) 부근에서 확인되고 있다. Calcite 피크는 BFS에 다량으 로 존재하는 CaO 성분이 활성화제의 장극에 의해 용출 된 후 공기중의 CO2와의 반응으로 생성된 것으로 판단 된다.20,21) C-S-H gel 상은 BFS에서 용출된 CaO와 활성 화제에 의하여 용출되는 SiO2 성분이 반응함으로서 생성 된 것으로 보고되고 있다.22) 일반적으로 OPC 경화체의 압축강도 발현에서는 C-S-H와 Ca(OH)2수화물에 기인하 지만 Geopolymer의 경우에는 Calcite의 결정질과 Aluminosilicate gel 비정질이 나타남을 확인할 수 있다.
1,000 °C에서 열처리된 Geopolymer는 상온에서 나타난 비정질 Aluminosilciate gel 상의 halo 패턴이 나타나지 않으며, 열처리 이전의 시험체에서 확인되었던 Quartz와 Mullite의 피크가 크게 감소하고, Calcite 상은 나타나지 않는다. 반면 새로운 상인 Gehlenite, Calcium silicate, Kyanite, Microcline의 피크가 확인되고 있다. Geopolymer 의 열처리시 생성되는 상은 Quartz가 불균일핵생성의 seed 역할을 하기 때문이라는 보고가 있으며, 본 연구에서도 Kyanite, Microcline의 생성과 관련이 있을 것으로 판단 된다.23) 또한 Calcite 상이 관찰되지 않는 것은 CaCO3가 700-900 °C 사이에서 CaO와 CO2가스로 분해되기 때문 이며,24) CaO성분은 Gehlenite의 결정상 생성 및 성장에 기여한것으로 보고 되고 있다.25) 탈 탄산은 1,000 °C에 노출된 Geopolymer의 압축강도를 감소시킨 것으로 사료 된다.
3.4. 미세구조특성
FA-BFS계 Geopolymer의 열처리 전 후 미세구조를 FESEM/ HR-EDS으로 분석하여 Fig. 6에 나타내었다. 모든 시편에서 조직은 치밀하며, BFS의 첨가량이 높을수록 내 부의 균열이 증가하는 것을 알 수 있다. 3일과 7일의 재 령에서는 표면에 작은 입자들이 존재하는 것을 볼 수가 있으며 이는 HR-EDS 분석과 XRD의 결정상 분석을 통 해 알수 있듯이 K2SO4의 생성으로 생각된다. 28일 재 령에서는 표면의 작은 입자는 관찰되지 않았으며, 치밀 화된 Aluminosilciate gel 및 C-S-H gel이 보이고 있다.
Fig. 7은 BFS의 증가에 따라 재령 28일에 열처리된 시 험체의 FE-SEM/HR-EDS 분석결과를 나타내었다. 침상 형으로 결정이 성장된 K2SO4가 확인되었으며 그외의 조 직은 Aluminosilicate와 Gehlenite, Calcium silicate상들이 혼재하는 것으로 생각된다.
3.5. FT-IR 분석결과
Fig. 8은 BFS의 첨가량에 따른 재령 28일 시험체에 대 한 열처리 전 후의 FT-IR 분석 결과를 나타내었으며, 피 크의 패턴은 크게 5개의 영역으로 구분된다. 먼저 a영 역에서는 O-H 결합에 의한 흡수밴드가 나타나는 것으로 이는 일반적으로 수화 반응의 진행에 따라 수화물에 의 해 나타나는 것이며, 1,000 °C에서 열처리된 경우에는 수 화물의 분해로 인한 탈수로 이 영역의 흡수밴드가 약해 지는 것을 확인할 수 있다. B 영역에서 나타나는 것은 H-O-H 밴드로 일반적으로 약한 결합력을 가지는 결합 수에 의한 것으로 열처리에 의하여 쉽게 분해되는 것을 알수 있다. C 영역에서는 C-O 결합에 의한 흡수 밴드 로 대기중의 CO2와의 반응으로 인하여 CaCO3의 존재 에 따라 발생하게 되며, BFS80의 경우가 비교적 높은 흡수밴드를 나타내는 것으로 확인되고 있다. d와 e 영 역에서 확인되는 흡수밴드는 Polymerization에 의한 Aluminosilicate의 생성에 의한 비대칭 Si-O-Si와 Al-OSi 또는 Al-O의 결합에 의한 것으로 생각된다.26) 이러한 결합기는 Geopolymer 경화체에서 나타나는 전형적인 특 성이라고 할수 있는데, 열처리 이후 이 부분의 피크강 도 세기가 증가하면서 복잡해지는 것으로 나타나고 있 다. 특히 BFS60의 경우 열처리 이후 d 영역의 피크가 더욱 높아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 XRD의 분 석결과와 같이 열처리 후 생성되는 Gehlenite와 같은 상 이 생성되는 것에 기인하는 것으로 판단된다.
4. 결 론
FA-BFS 기반의 Geopolymer를 열처리 전 후의 물리적 성질의 변화와 미세구조 변화에 대한 특성은 다음과 같다.
1) 1,000 °C에서 열처리된 FA-BFS계 Geopolymer 시 험체의 균열 발생은 FA와 BFS의 혼합비율에 따라 다 르게 나타나는데, BFS의 혼입 비율이 60 wt% 일때 균 열발생이 가장 낮으며, 잔존 압축강도의 측정값은 가장 높은 값을 나타내고 있다.
2) BFS의 첨가량이 높은 시료일수록 내부의 균열이 증 가하는 것을 알수 있으며, 3일 및 7일 재령에서는 표면 에 작은 입자의 K2SO4가 생성되고 28일 재령에서는 치 밀화된 Aluminosilciate gel 및 C-S-H gel이 관찰되었다. 1,000 °C로 열처리한 경우 침상형 K2SO4가 확인되며, 그 외 조직은 Aluminosilicate와 Gehlenite, Calcium silicate 의 결정상이 나타난다.
3) FA-BFS계 Geopolymer 경화체의 주요 수화생성물 은 비정질 형태의 Aluminosilicate로 나타나며, 1,000 °C 로 열처리한 경우 Gehlenite, Calcium silicate, Kyanite, Microcline와 같은 결정상이 보인다. 또한 IR 분석을 통 해 열처리한 시험체는 O-H 결합이 포함되는 수화물의 분 해가 나타나지만 Al-O-Si 또는 Si-O-Si와 같은 결합이 강하게 나타나는 것은 새로운 결정상의 생성에 기인하 는 것이다.
