2.1. 주형법에 의한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 분말의 제조

본 연구에서는 주형법으로 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 분 말을 제조하기 위해 gadolinium oxide(Aladdin, 99.99 %)와 europium oxide(Aladdin, 99.9 %)를 질산(Daejung Chem, 60 %)에 각각 녹인 후 Gd(NO₃)₃와 Eu(NO₃)₃의 형태로 사용하였다. 이때, Gd(NO₃)₃와 Eu(NO₃)₃의 함량 은 Gd_(2-x)Eu_xO₃에서 Eu³⁺의 몰비(x)를 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4로 변화시켰다. 20분간 초음파를 이용하여 두 용액을 혼합한 후, 결정성 셀룰로오스에 함침하여 80 °C에서 8 시간 건조 후 소성시켜 Gd₂O₃:Eu³⁺ 분말을 제조하였다. 소성온도에 따른 형광특성과의 상관성을 관찰하기 위해 서 소성온도를 600, 650, 700 및 800 °C로 변화시켰으 며, 승온속도 5 °C/min와 열처리 시간은 2시간으로 하여 실험을 진행하였다. Fig. 1은 주형법을 이용하여 적색 형 광체를 제조하는 모식도를 나타내었다.

Fig. 1

Preparation process of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powder and its dispersed nanosol.

2.2. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 분말로부터 나노분산졸 제조

주형법으로 제조된 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 분말(약 32 μm)을 습식밀링에 의한 나노분산졸을 제조하기 위해 배 치식 비드밀 분산기(Alesco Co., Japan)를 사용하였다. 분 산성을 높이기 위해서 아크릴계 공중합체를 분산제로서 일정량을 넣은 후, 밀링 시간을 15~180분 동안 변화시 키며 분산성을 관찰하였다. 비드밀 장치는 가운데 축에 장착된 임펠러가 회전하면서 용매내에서 비드와 밀링시 료가 분쇄/분산되는 방식으로 비드밀에 장착되는 임펠러 는 7 cm의 크기를 지닌 flat disc를 사용하였다.¹⁰⁾ 지르 코니아 비드 크기는 0.3 Φ를 사용하였으며, 밀링 속도 는 2100 rpm 조건으로 진행하였다. 또한, Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체는 수계에서 고형분 함량 2 wt% 조건에서 실 험을 진행하였다.

2.3. 자기조립형 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 제조

자기조립형 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체를 제조하기 위하여 500 mL 삼구플라스크에 밀링하여 제조한 2 wt%의 적색 형광체 나노분산졸과 일정량의 증류수를 넣어 나노분산 졸의 농도는 1.2 %로 조절하였다. 나노분산졸의 반응온 도는 85 °C로 유지하여 시간에 따른 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형 광체 입자형상의 변화를 확인하였다.

2.4. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 특성 분석

Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 분말의 결정구조는 XRD(X-ray Diffraction, D/MAX-2500V, Rigaku)를 이용하여 측정조 건 400 kv, 20 mA, scan speed 5°/min으로 2θ = 5~90°에 서 관찰하였다. XRD 결과로부터 제조한 입자의 결정립 크기는 Scherrer’s equation을 이용하여 계산하였다.¹³⁾

여기서, D는 결정립 크기(nm), K는 shape factor, λ는 파장, β는 반가폭, 그리고 θ는 피크각도이다. 적색형광 체의 밀링 전후의 입자 형상은 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-6700F, Jeol)을 이 용하여 관찰하였다. 적색형광체의 분산된 졸의 입도분포 는 입도분석기(ELS-Z, Otsuka)을 이용하여 전기영동광산 란 및 동적광산란 방식으로 측정하였다. 이때 입도분포는 총 5회 측정한 평균값으로 나타내었다. 또한, 적색형광 체의 밀링 전후와 밀링 후 재소성에 따른 형광특성의 변 화는 형광분석기(Fluorescence spectrometer, LS 55, Perkin Elmer)를 이용하여 파장 400~800 nm 범위에서 발광하는 빛의 스펙트럼을 측정하였고, 2% 필터를 장착한 후 측 정하였다. 또한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸의 수 열처리 과정에서 얻어진 Gd(OH)₃:Eu³⁺ 분말의 특성분석 도 상기의 기기를 이용하여 분석하였다.

3.1. 소성온도와 반응 몰비에 따른 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적 색형광체의 제조

본 논문에서 적색형광체를 합성하기 위하여 사용한 주 형법은 결정성 셀룰로오스에 Gd와 Eu 이온을 함침한 후, 이를 소성하여 Gd₂O₃:Eu³⁺ 형광체를 얻는 방법이다. Fig. 2는 Gd와 Eu가 함침된 결정성 셀룰로오스를 1,000 배와 100,000배 확대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으 로, 결정성 셀룰로오스 내에 20~50 nm의 형상을 지닌 함 침염들이 분포되어 있는 것을 관찰하였다. 이때 상기염 함침된 셀룰로오스를 고온에서 소성하여 Gd₂O₃:Eu³⁺ 형 광체를 합성하였다.

Fig. 2

FE-SEM images of crystalline cellulose impregnated with Gd and Eu ions.

주형법으로 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 합성 시, 소성온도 에 따른 형광체 입자의 특성을 알아보기 위하여 온도를 600, 650, 700 및 800 °C로 변화시켰으며, 소성온도에 따 른 XRD 패턴 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 이때, Eu³⁺ 의 함량은 Gd_(2-x)Eu_xO₃에서 x = 0.2로, 소성시간은 2시간 으로 고정하여 제조하였다. 그림에서 보듯이 모든 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체는 JCPDS No. 12-0797의 Gd₂O₃의 패 턴에 일치하였으며, 이로부터 주형법으로 Gd₂O₃의 적색 형광체가 합성되었다는 것을 확인하였다. 또한, 소성온도 가 600에서 800 °C로 증가할수록 XRD 패턴에서 intensity도 증가하였는데, 이는 온도가 높을수록 결정성이 높 아지기 때문으로 생각된다. Roh 등과 Lin 등도 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체를 합성한 후 XRD 결과를 확인한 결 과, 소성온도가 증가함에 따라 intensity가 증가한다고 하 여 본 연구의 결과와 동일한 결과를 보였다.^14,15)

Fig. 3

XRD patterns of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders prepared at (a) 600 °C, (b) 650 °C, (c) 700 °C, and (d) 800 °C for 2 h.

Fig. 4는 소성온도를 600~800 °C로 증가시킴에 따라 합 성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 photoluminescence(PL) 세기를 나타낸 것으로, 2 % filter를 장착한 후 측정된 결 과를 보정한 값이다. Fig. 4(a)는 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 의 소성온도에 따른 PL 세기를 나타낸 것으로 광역대 254 nm 파장대에서 400~800 nm 사이의 최대 중심파장 에서의 발광강도이다. 약 613 nm에서 주피크가 관찰되는 데, 이는 red emission을 의미하는 것으로 알려져 있다. 일 반적으로 613 nm 피크는 Eu³⁺ site에서 inversion symmetry 부족으로 인한 Eu³⁺의 전자쌍극자 전이(⁵D₀→ ⁷F₂) 때문 으로 사료된다.¹⁵⁾ Fig. 4(b)는 소성온도에 따른 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체의 PL 세기를 나타낸 것으로, Fig. 4(a) 와 달리 613 nm 파장대에서 220~500 nm 사이의 최대파 장에서의 발광강도이다. 그림에서 보듯이 약 254 nm에서 높은 값을 보이는데, 이는 Eu-O의 상호작용으로 인한 전 하의 이동때문으로 사료된다.¹⁵⁾ 더욱이, Lin 등은 4f level 이 바닥상태에서 들뜬상태로의 변화로 Eu-O의 전하이동 이 발생한다고 하였다.¹⁵⁾ Fig. 4에서 보듯이 XRD 패턴 의 결과와 마찬가지로 소성온도가 600에서 800 °C로 증 가함에 따라 최대 파장에서의 PL 세기도 증가하여 800 °C > 650 °C > 600 °C 순으로 증가하는 경향을 보였다. 이 는 온도가 증가할수록 Gd₂O₃의 결정성의 높아지기 때문 으로 생각된다. Roh 등과 Lin 등의 연구에서도 소성온 도가 증가함에 따라 PL 세기가 증가하여 본 연구와 유 사한 결과를 보였다.^4,14,15) 한편, Moura 등은 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체를 합성하는 경우 소성온도 500~700 °C 에서는 형광체의 형태가 hexagonal Gd(OH)₃:Eu³⁺에서 cubic Gd₂O₃:Eu³⁺로 변화한다고 하였다.¹⁶⁾ 이러한 온도는 형광체의 결정구조가 무질서(structural order-disorder)하게 변화하는 범위로 소성온도와 PL 특성을 이해하는 것이 중요하다고 하였다. 본 연구에서는 소성온도가 700 °C인 경우 PL 특성이 다소 낮은 특성을 보였는데, 이는 형 광체가 Gd₂O₃:Eu³⁺로 변하는 과정에서 무질서하게 결정 구조가 변화하며 이로인해 XRD intensity가 다소 감소 하였고, PL 특성도 낮게 나온 것으로 생각된다. 따라서 이후 본 연구에서는 나노분산졸을 제조하기에 어려움이 없고, PL 특성도 우수한 조건인 소성온도를 650 °C로 고 정하여 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 제조하였는데 이는 입자 간의 응집으로 인한 분산특성을 고려하였다.

Fig. 4

(a) Emission and (b) excitiation spectra of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders prepared at 600 °C, 650 °C, 700 °C, and 800 °C for 2 h.

Gd3+와 Eu³⁺의 몰비에 따른 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 입 자의 응집성과 결정립 크기의 상관관계를 알아보기 위 하여 소성온도를 650 °C로 고정한 후, Gd_(2-x)Eu_xO₃에서 Eu³⁺의 몰비인 x의 값을 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4로 변화시 켜 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체를 합성하였다. x의 값(Eu³⁺의 몰비)을 0.1에서 0.4로 변화시킨 경우에 XRD를 분석한 결과, 모든 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체는 JCPDS No. 12- 0797의 Gd₂O₃의 패턴에 일치하였다. 이를 식(1)에 적용 하여 Eu³⁺의 함량에 따른 Gd₂O₃:Eu³⁺ 형광체의 결정립 크기를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에서 보듯이 Eu³⁺의 함 량이 0.1, 0.2 및 0.3으로 증가함에 따라 적색형광체의 결정립 크기는 32.4 nm, 30.2 nm 및 23.8 nm로 감소하 다가, 0.4인 경우에는 결정립의 크기가 27.5 nm로 다소 증가하는 결과를 보였다. Eu³⁺의 함량이 0.1~0.3으로 증 가함에 따라 결정립 크기가 감소하는데, 이는 Gd와 Eu 원소 사이의 반경 차이에 의한 격자 왜곡현상으로 인해 입자의 성장을 방해하는 것으로 보인다. 또한, Eu³⁺ 0.4 인 경우에는 Eu 원소가 Eu 산화물과 같은 불순물이 생 성되어 결정립 크기가 증가하는 것으로 생각된다. Lin 등 은 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체를 소성온도에 따라 제조한 결 과 형광체의 결정립크기는 12~34 nm이었으며,¹⁵⁾ Flores- Gonzalez 등도 소성온도에 따라 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 를 제조하였고, 소성온도가 600 °C인 경우에는 결정립크 기가 약 25 nm라고 하여 본 연구의 결과와 유사하였다.¹⁷⁾

Fig. 5

Crystallite size of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders prepared by different molar ratio x in the Gd_(2-x)Eu_xO₃.

Fig. 5의 Eu³⁺의 몰비를 0.1~0.4로 변화시켜 합성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 실제 형상을 관찰하기 위하여 FE-SEM 이미지 Fig. 6에 나타내었다. 그림은 50,000배 확대한 것이다. Fig. 6(a)는 Eu³⁺의 몰비가 0.1인 경우의 적색형광체를 나타낸 것으로 약 50~150 nm의 불균일한 구형의 입자들이 응집되어 있는 것을 확인하였다. Eu³⁺가 0.2인 경우(Fig. 6(b))에는 0.1의 경우보다 입자가 다소 감 소하여 약 20~150 nm의 구형입자가 응집되었다. 이에 반 해 Eu³⁺가 0.3인 경우(Fig. 6(c))에는 약 20~50 nm의 균 일한 구형입자가, Eu³⁺가 0.4인 경우(Fig. 6(d))에는 약 100 nm의 균일한 입자가 응집된 것을 확인하였다. 몰비 가 0.1에서 0.3으로 증가할수록 응집된 각각 입자의 크 기는 감소하다가, 몰비가 0.4인 경우에는 입자의 크기가 다소 증가하였는데, 이는 XRD로 계산된 결정립크기의 결 과와 유사하였다. Antic 등, Tamrakar 등, Lin 등은 나 노크기가 응집된 서브마이크론 크기의 구형의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 입자를 합성하였다.^3,15,18)

Fig. 6

FE-SEM images (X 50,000) of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders obtained at different molar ratio x in the Gd_(2-x)Eu_xO₃: (a) x = 0.1, (b) x = 0.2, (c) x = 0.3, and (d) x = 0.4 (white scale bar = 100 nm).

Fig. 7은 Eu³⁺의 몰비를 0.1~0.4로 변화시켜 합성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 PL 세기를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)는 광역대 254 nm 파장대에서, Fig. 7(b)는 광역대 613 nm 파장대에서의 최대 중심파장의 발광강도를 각각 나타내었으며, PL 세기는 0.2 > 0.1 > 0.4 > 0.3 순으로 증 가하였다. 일반적으로 PL 세기는 Eu³⁺의 농도와 각 원 자사이의 결정학적 위치의 분포에 따라 결정된다.³⁾ 한 편, Eu³⁺의 몰비가 0.2 이상으로 증가하여도 형광특성은 오히려 감소하는 결과를 보이는데 이는 농도 소광 현상 (concetration quenching phenomena) 때문이다.³⁾ 이로부 터 Eu³⁺의 몰비가 0.2인 경우 가장 우수한 형광특성을 나타내는 것을 확인하였다. Kang 등의 연구에서도 Eu³⁺ 의 함량을 0.04~0.24로 변화시켜 Gd₂O₃:Eu³⁺를 합성하는 경우에 Eu³⁺의 몰비가 0.2일 때, 가장 우수한 PL 특성 을 보여 최적의 합성조건이라고 하였다.¹⁹⁾ 또한, 입자 크 기와 PL의 상관성은 FE-SEM 결과에서 입자의 크기가 다소 크게 보였던 Eu³⁺의 몰비가 0.2인 경우의 형광체 의 PL 세기가 가장 높았으며, 입자가 가장 작은 0.3으 로 합성한 형광체가 가장 낮은 PL 세기를 보였다.

Fig. 7

(a) Emission and (b) excitiation spectra of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders obtained at different molar ratio x in the Gd_(2-x) Eu_xO₃ (x = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4).

3.2. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 비드밀링에 의한 분 산졸의 분산인자 연구

주형법으로 합성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체는 응집되어 실제 다른 분야에 응용하기 어려움이 있어 본 연구에서 는 Eu³⁺의 몰비를 0.1~0.4로 변화시켜 합성한 형광체를 비드 밀링하여 형광체가 분산된 나노분산졸을 합성하는 연구를 수행하였다. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸을 제조하기 위해 비드는 0.3 Φ 지르코니아, 용매는 증류 수를 사용하였으며, 밀링 시간은 15~180분으로 조절하였 다. 이때, 형광체 나노분산졸은 본 연구자들의 논문⁹⁾을 참고하여 아크릴계 공중합체 분산제를 넣어 pH 8에서 제 타포텐셜 값을 40 mV로 조절하여 수행하였다.

Fig. 8은 PL 세기가 가장 우수하였던 Eu³⁺ 몰비가 0.2 인 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸의 밀링시간에 따 른 입자크기(D₅₀, D₉₀)를 나타낸 것이고, Table 1은 몰비 (0.1~0.4)에 따라 제조한 적색형광체 나노분산졸의 밀링 시간에 따른 입자크기를 나타낸 것이다. Fig. 8에서 보 듯이 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸에서 입자의 크 기는 밀링 전 약 32 μm에서 밀링 15분 이후에 약 120 nm로 급격히 감소하다가 그 이후에는 약 110 nm로 거 의 일정한 입자 크기를 보였다. 또한, 그림에서 보듯이 D₅₀과 D₉₀의 그래프가 동일한 경향으로 감소되며, 각 경 우의 입자 크기도 거의 유사한 것을 관찰하였다. 이로 부터 형광체 나노분산졸의 분산이 잘 되었다는 것을 확 인하였다. Table 1에서 보듯이 Eu³⁺의 몰비를 0.1~0.4로 변화시킨 경우에도 밀링시간이 증가함에 따라 형광체 나 노분산졸의 입자가 급격하게 감소하여 0.2의 결과와 유 사한 결과를 보였다. 한편, 180분 이후에는 오히려 입자 크기가 300 nm로 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 시 간이 경과함에 따라 비드 밀링으로 에너지가 가해져 입 자가 응집된 것이라고 생각된다. Lee 등은 Y₂O₃:Eu³⁺ 형 광체를 합성한 후, 30분 밀링하여 약 300 nm 크기의 입 자를 얻었다고 하였는데,²⁾ 이들의 연구로부터 본 연구에 서 합성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체는 Y₂O₃:Eu³⁺보다 강 도가 약하여 밀링 효과가 우수하기 때문에 코팅에 사용 하기 적합하다고 생각된다. 이러한 결과로부터 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸은 밀링시간은 30분 이후에 안정화되는 것을 확인하였으며, 이후 실험은 30분 밀링 한 나노분산졸로 수행하였다.

Fig. 8

Median particle size (D₅₀) of slurries or nanosol of Gd_(2-x) Eu_xO₃ (x = 0.2) red phosphor prepared by varing milling time.

Fig. 9는 Eu³⁺의 몰비를 0.1~0.4로 변화시켜 합성한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체를 120분 밀링한 나노분산졸의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. Fig. 9(a~d)에 나타난 밀링한 나노분산졸은 Eu³⁺의 몰비와 관계없이 100~150 nm의 균일한 구형 입자인 것을 확인하였다. 밀링 전과 비교하였을 때, 응집된 입자가 없이 고르게 분산되었다.

Fig. 9

FE-SEM images (X 50,000) of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor nanosol obtained by 120 min milling at different molar ratio x in the Gd_(2-x)Eu_xO₃: (a) x = 0.1, (b) x = 0.2, (c) x = 0.3, and (d) x = 0.4 (white scale bar = 100 nm).

밀링 후 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 안정성을 확인하기 위하여 밀링 30분과 120분의 입자의 XRD를 분석하였다 (Fig. 10). 밀링 이후에도 JCPDS No. 12-0797의 Gd₂O₃ 의 패턴에 모두 일치하나, 밀링시간이 120분으로 경과함 에 따라 결정구조가 깨지면서 XRD 패턴에서 intensity가 감소하여, Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 결정성이 줄어드는 것으로 관찰되었다. 이에 반해 밀링한 나노분산졸을 650 °C에서 2시간 소성한 이후에는 XRD 패턴에서 intensity 가 증가하였고, 이는 밀링 전의 intensity와 비교하였을 때 약 70 % 수준으로 회복되었다. 본 연구에서 제조한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸은 무기소재 위에 코 팅하는 형태로 사용되는 것으로, 코팅 공정에서 소성과정 은 필수적인 것이다. 따라서 본 연구에서 합성한 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸은 밀링전과 비교하여 XRD 의 intensity는 다소 감소하나, 코팅공정에 사용하기에는 적절한 것으로 판단된다. Song 등의 연구에서도 형광체 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺를 합성한 후, 나노크기의 형광체를 제조하 기 위하여 밀링공정을 거치는데, 밀링 한 경우 시간과 밀링 횟수가 증가할수록 XRD 피크의 intensity는 감소 한다고 하여 본 연구의 결과와 유사하였다.¹²⁾

Fig. 10

XRD patterns of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders (x = 0.2): (a) before milling (x1/3), (b) milling for 120 min, and (c) calcination at 650 °C for 2 h.

Fig. 11은 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체(x = 0.2)의 밀링 전 입자와 형광체 나노분산졸의 밀링 후, 그리고 밀링 후 소성과정을 거친 적색형광체의 PL 세기를 각각 나타낸 것이다. Fig. 11(a)에서 보는 것과 같이 254 nm 파장대 에서의 주피크인 약 613 nm에서 밀링전의 경우에는 157 인데 반해 밀링 후에는 91으로 intetnsity의 높이가 약 60 % 감소하였다. 한편, 소성과정 후의 적색형광체의 경 우에는 130으로 밀링 전의 약 83 %까지 PL 세기가 회 복되었다. Fig. 11(b)의 경우에도 Fig. 11(a)의 결과와 마 찬가지로 적색형광체의 밀링전과 비교했을 때, 밀링 후 가 다소 감소하였으나 소성 후에는 밀링전과 유사한 세 기로 되돌아왔음을 확인하였다. 이러한 결과는 XRD 패 턴의 결과와 유사하였으며, 본 연구에서 합성한 적색형 광체 나노분산졸은 무기소재에 코팅하기에 적합한 소재 임을 확인하였다.

Fig. 11

(a) Emission and (b) excitiation spectra of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders (x = 0.2) at various process (before and after milling, and calcination process).

3.3. 자기조립형 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 제조

상기에서 주형법으로 합성한 후 밀링하여 제조한 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸은 일정한 조건하에서 자기 조립하여 막대기형의 입자로 성장하는 특징이 있다. 형 광특성 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노분산졸의 농도는 1.2 %, 온도는 85 °C로 조절한 후, 시간에 따른 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 입자형상의 변화를 확인하였다.

Fig. 12는 수열 반응시간에 따른 자기조립형 Gd₂O₃: Eu³⁺ 적색형광체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 그 림에서 보는 것과 같이 가열하기 전의 입자는 100~150 nm의 균일한 구형 입자였으며, 1시간 이후에도 변화없 이 일정한 구형의 형광체임을 확인하였다. 이에 반해 시 간이 3시간에서 12시간으로 경과함에 따라 구형의 입자 는 막대기형으로 성장하였다. 가열시간이 3시간인 경우에 는 구형입자와 막대기형의 입자가 혼재되어 있었으나, 시 간이 지남에 따라 모든 입자가 막대기형으로 형성되었 고, 12시간일 때는 막대기형의 입자들끼리 응집이 발생 하었다. 또한, 시간에 따른 막대기형의 입자는 시간이 3~12시간으로 경과함에 길이는 1233~1650 nm, 두께는 233~367 nm로 증가하였다.

Fig. 12

FE-SEM images of self-assembled Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor obtained according to the variation of reaction time at 85 °C: (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h, (e) 9 h, and (f) 12 h (white scale bar = 1 μm).

Fig. 13은 FE-SEM 결과에서 확인된 자기조립형 입자 의 시간에 따른 길이와 두께 비를 나타낸 것이다. 그림 에서 보듯이 0~1시간일 때는 구형 입자의 각형비(aspect ratio)를 1로 고려하였을 때, 3시간 이후로는 막대기형의 입자가 생성되어 길이와 두께의 비가 1 이상으로 증가 하였다. 가열시간이 3시간에서 12시간으로 증가함에 따 라 각형비는 5.3, 4.8, 4.3, 4.5로 증가하다가 일정시간 이후로는 시간이 일정한 비율을 가지는 것을 확인하였다.

Fig. 13

The aspect ratios of self-assembled Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphors obtained according to the variation of reaction time at 85 °C.

합성된 막대기형 입자의 결정구조 및 자기조립현상을 확인하기 위하여 XRD를 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 14에 나타내었다. 앞서 설명한 바와 같이 밀링 전과 후 의 적색형광체는 모두 Gd₂O₃를 나타내며, 밀링 후의 intensity는 밀링 전과 유사수준으로 회복되었다. 이에 반 해 가열온도 85 °C에서 3시간과 12시간씩 반응한 경우 (Fig. 14(c~d))에는 Gd₂O₃가 아닌 JCPDS No. 38-1042 의 Gd(OH)₃의 회절패턴을 보였다. 이는 수열조건에서 Gd₂O₃:Eu³⁺ 구형 입자가 Gd(OH)₃로 수화되면서 Gd(OH)₃ 입자간의 표면의 OH기의 축합으로 인해 막대기형으로 성 장하는 것임을 알 수 있다. 즉 이때는 적색 형광특성이 나타나질 않으나, 650 °C에서 2시간 소성한 경우에는 적 색 형광특성을 보이는 Gd₂O₃:Eu³⁺의 형광체로 PL 특성 이 회복되는 것을 확인하였다. 추가 연구를 통하여 나 노형광체 입자를 마이크론 크기의 판상 세라믹 입자에 코팅하여 보안특성을 가진 안료로 제조하기 용이하며 나 노입자로 코팅된 입자가 자기조립현상에 의해 표면에 막 대기형으로 성장시 형광 특성이 향상되었다.

Fig. 14

XRD patterns of self-assembled Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor powders: (a) before milling (x1/3), (b) milling for 30 min, (c) heating for 3 h, (d) heating for 12 h, and (e) calcination at 650 °C for 2 h.