1 서 론
지구온난화로 인해 해수면 상승과 이상기후, 사막화 등 극단의 현상이 세계 곳곳에서 나타나고 있으며 이를 해 결하기 위한 노력이 전 세계적으로 진행 중에 있다. 특 히, 21세기 후반과 그 이후의 지구 평균기온은 이산화 탄소(CO2) 누적 배출량과 비례하여 상승하고 있다. 산업 화 이후 화석연료 사용과 토지이용 변화로 이산화탄소 가 증가하여 지구 평균온도가 지속적으로 상승하고 있 으며, 온실가스의 주요 주범인 이산화탄소를 포집/제거하 는 것이 지구온난화의 가속을 늦추는 중요한 기술이 되 고 있다.1,2)
이산화탄소 처리기술은 화석연료 연소 후 생성되는 이 산화탄소가 대기 중으로 배출시키지 않도록 포집, 저장 및 고정화/재활용 기술로 분류할 수 있다.3) 그중 연소 후 포집 기술은 화력 발전소와 같은 대량 배출원에서 발생 하는 연도 가스(flue gas)로부터 이산화탄소를 선택적으 로 회수하는 기술이다.4) 최근에는 다공성 물질을 이용한 건식 흡착법 및 분리막 등에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이산화탄소 흡착을 위한 다공성 물질에 는 다양한 종류가 있으며 대표적으로 연구가 많이 되는 물질은 gas hydrate,5) zeolite,6) porous carbon,7) metal organic frameworks(MOFs)8) 등의 물질이 있다. 그 중 MOF에 대한 연구는 MOF의 독특한 성질(높은 비표면 적, 빈 배위결합자리, 기능화, 플렉서블 구조 등9))때문에 지속적인 관심을 가지고 있다. 최근 M. Mihaylov et. al.10)는 대표적 플렉서블 MOF 물질인 MIL-53(Al)과 amino-modified MIL-53를 이용하여 이산화탄소 흡착에 대한 연구를 시도 했으며, 이산화탄소와 amino group과 의 상호작용을 FT-IR을 이용해 보고했다. M. Mihaylov 의 결과에 따르면 플렉서블 MOF에 amino group으로 기 능화 하면 CO2와의 반응을 통해 건식 흡착제로 사용 할 수 있을 거라 예측 가능하다. 문제는 이러한 MOF의 합 성 단가가 높다는 점이다. 그 결과 또 다른 연구자들은 MOF의 합성 단가를 낮추는 연구를 하거나, MOF의 성 능과 유사하게 보여주는 다른 다공성 물질을 개발하는 데 많은 노력을 쏟고 있다. 최근 많이 연구가 되고 있 는 분야는 바이오 폐기물을 단순 탄화 시켜 다공성 건 식 흡착제로 활용하는 방법이다.11) 이는 공정이 저렴하 며 폐기물을 재활용 할 수 있다는 점에서 큰 장점을 가 지고 있다.
따라서, 본 연구에서는 대표적인 플렉서블 MOF 물질 에 amino group을 기능화 한 MIL-53-NH2를 건식 흡착 제로 활용하여 CO2의 포집 및 분리 성능을 확인해 볼 예정이다. 또한 재활용 불가능한 바이오 폐기물 중 하 나인 땅콩 껍질을 활용하여 다공성 탄소를 제작하고, MOF와 CO2의 포집 및 분리 성능을 비교 논의 할 예 정이다.
2 실험 방법
2.1 플렉시블 금속-유기 골격체: MIL-53-NH2
대표적 플렉서블 MOF인 MIL-53의 한 종류로, 유기 링커(linker)에 amino(NH2)가 붙어 있는 형태이다[Fig. 1(a)]. 초기 합성 시에는 기공이 닫혀있는 형태로 있다 가, 기체가 주입되면 기공이 열리는 효과(breathing effect) 를 보여주는 대표적인 시료이다. AlCl3·6H2O(493.6 mg), H2BDC-NH2(375.6 mg), 그리고 5 mL H2O를 오토클레이 브(autoclave)에 넣고 전기로 에서 150 °C, 5 시간 동안 합성을 하면 얻어진다. DMF 제거를 위해 얻어진 시료 를(white powder)를 전기로에 150 °C, 12 시간 동안 놓 아두었다.
2.2 바이오 폐기물(땅콩)을 활용한 탄화된 다공성 탄소
바이오 폐기물 중 땅콩 껍질이나 과일 씨앗 등은 음 식물 쓰레기 재활용이 될 수 없어. 바로 폐기 되어야 한 다. 따라서, 이렇게 버려지는 바이오 폐기물을 새로운 자 원(흡착제)으로 활용하고자 하는 것이 탄화된 다공성 탄 소를 활용하는 이유이다. 이를 위해 땅콩 껍질을 DI water로 씻긴 다음 105도 오븐에 약 24시간동안 건조 시 켰다. 건조된 땅콩껍질을 잘게 분쇄하고 질소 분위기 800 °C에서 약 90분간 탄화 시켰다[Fig. 1(b)]. 제작된 탄 화된 다공성 탄소를 carbonized Peanut Shell(PS)이라 명 명하였다.
2.3 특성 분석
X-ray diffraction pattern(XRD): MIL-53(Al)-NH2과 PS 의 결정 구조는 X-선 회절분석기를 이용하여 분석 하였 다. XRD 분석은 CuKα 선을 이용하여 2°/min.의 주사 속도로 5~50°(MIL-53(Al)-NH2) 또는 5~80°(PS) 범위에 서 실시하였다.
Brunauer-Emmett-Teller(BET): 두 물질의 비표면적은 BET 측정법을 이용하여 계산 하였다. 상업용 장비(Quantachrome Autosorp-1 MP)를 이용하여 각 물질의 N2 isotherm을 77 K에서 측정하였으며, BET계산을 위해 사용 한 각 물질의 압력 범위는 P/P0 = 0.05~0.2 였다.
High Pressure sorption Isotherm: 상업용 장비(Setaram, PCTPro E&E)를 이용하여 각 물질의 이산화탄소와 메 탄의 흡착량을 상온(298 K)에서 20 bar 까지 측정하였다.
Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST): 이산화탄소와 메탄의 혼합기체에서 이산화탄소 포집 선택도는 고압흡 착장비(PCT Pro E&E)로부터 얻어지는 등온선을 활용하 여 IAST계산이 가능하며, 활용된 fitting모델은 Dual-site Langmuir-Freundlich model이었다.
3 결과 및 고찰
3.1 Textual properties
Fig. 2는 MIL-53-NH2와 PS의 XRD 결정 구조를 보 여주고 있다. MIL-53-NH2의 경우, 이론 값과 실제 측 정값이 거의 동일하게 나왔으며, 결정성을 가진 MOF의 합성이 성공적이라 보여주고 있다. PS의 경우 다공성 탄 화 시료이므로 결정성을 가지고 있지는 않는다. 단, 30, 35, 45도 부분에서의 peak 은 유기물을 탄화 시킬 때 발 생되는 잔류 금속(K, Ca, Mg, S)에서 나온 것이라 예측 할 수 있었으며, energy dispersive spectrometer(EDS) 측 정을 통해 해당 성분을 확인할 수 있었다(Table 1). Fig. 3a는 77 K에서 MIL-53-NH2 와 PS의 질소 흡착 등온선 을 나타내며, BET 측정을 통해 계산된 비표면적은 각 각 528 m2/g(MIL-53-NH2)와 692 m2/g(PS) 였다. 흥미로 운 점은 MIL-53-NH2의 총 N2 흡착량이 PS보다 더 높 았으나, 실제 비표면적은 PS가 더 높게 나왔다. 이는 MIL-53-NH2의 호흡(breathing) 효과로 인하여 상대적 고 압에서 기체 흡착이 증가하기 때문으로 보인다. 측정된 기공 크기 분포는 각각 1.3-1.8 nm(MIL-53-NH2), 0.5- 1.2 nm(PS) 였다.
3.2 Adsorption Isotherm and heat of adsorption
Fig. 4는 두 시료의 상온(298 K)에서 이산화탄소와 메 탄의 흡착량을 보여주고 있다. 상온 20 bar에서 측정된 이산화탄소는 PS가 MIL-53-NH2 보다 약 2배이상의 흡 착량을 보였다. PS의 비표면적이 MIL-53-NH2 보다 25 % 더 많다는 점을 감안하더라도 2배 흡착량 증가는 비표 면적뿐만 아니라, 내부 잔류 금속과 이산화탄소와의 반 응이 상대적으로 더 강한 영향으로 보여진다. PS의 메 탄 흡착량 역시 MIL-53-NH2 보다 매우 높게 나타났으 며, 특히 MIL-53-NH2 에서 메탄 흡착량은 거의 일어나 지 않고 있다. 이는 상온에서 메탄 흡착이 일어나려면 MIL-53-NH2 닫힌 구조에서 열린구조로의 변환이 일어나 야 하는데, 그러지 못했기 때문으로 여겨진다. 20 bar 이 상의 고압을 적용하게 되면 큰 이력 현상과 동반한 메 탄 흡착이 가능할 거라 여겨진다. 두 시료의 이산화탄 소 및 메탄 최대 흡착량은 Table 2에 나타내었다. Fig. 5는 clausius-clapeyron식을 이용한 이산화탄소 및 메탄의 등량흡착열(heat of adsorption)을 보여주고 있다.(1)
Fig. 4
Single component CO2 and CH4 adsorption isotherms for (a) MIL-53-NH2 and (b) PS at 298 K up to 20 bar.
Table 2
CO2 and CH4 uptake on MIL-53-NH2 and PS at 298K, 20 bar.
| Temperature | CO2(mmol/g) | CH4(mmol/g) | |
|---|---|---|---|
| MIL-53-NH2 | 298K | 2.5 | 0.12 |
| PS | 298K | 4.7 | 2.92 |
R은 기체상수, p는 평형기체압력, ΔH 흡착엔탈피가 된다.
두 시료 모두 이산화탄소의 흡착열이 메탄보다 높게 나 타내고 있으며, 이는 두 물질 모두 잠재적인 이산화탄 소 포집 흡착제로 활용 가능하다는 것을 의미한다.
3.3 CO2/CH4 분리 선택도 측정
이산화탄소의 포집 성능 측정을 위해 고압 흡착등온선 을 측정하였으며, 분리 성능을 확인하기 위해 IAST를 이 용하여 선택도를 계산하였다. IAST는 단일 성분 흡착등 온선을 이용하여 동일 압력에서의 흡착량을 구하고, 이 를 기반으로 분리 선택도를 계산하는 방식이다. 각 시료 는 MOF의 호흡 효과 또는 PS 내 잔류 금속에 따른 불 균일한 흡착사이트로 인하여 dual site langmuir-freundlich model을 사용하였다.(2)
q1, q2 는 흡착사이트, qm, b, n은 단일 성분 흡착등 온선을 fitting 함으로서 얻어질 수 있다(Table 3).
Table 3
Fitting parameters of the Langmuir-Freundlich model for the CO2 and CH4 adsorption isotherm in the MIL-53-NH2 and PS.
Fig. 6과 Table 3은 fitting 결과를 보여주고 있다. Fitting 은 단일 성분 흡착등온선에 매우 잘 부합되었으나, MIL- 53(Al)-NH2의 경우 이산화탄소와 메탄과의 흡착량 차이 가 매우 크고, 특히 메탄의 절대 흡착량이 매우 적어 수 학적으로 의미있는 선택도를 구할 수가 없었다. Fig. 7 은 298 K에서 PS의 이산화탄소/메탄 분리 선택도를 보 여주고 있다. 두 기체의 혼합 비율은 5:5로 하였으며, 저 압 선택도 5에서 시작하여 20 bar 선택도 10까지 증가 되었다. MIL-53(Al)-NH2의 선택도는 수치상으로 얻을 수 가 없었으나, 메탄의 흡착량과 이산화탄소의 급격한 흡 착량 차이를 보면 breakthrough curve 측정에 매우 적합 해 보임을 알 수 있었다.
4 결 론
금속-유기 골격체(MOFs) 물질 중 호흡 효과가 있는 MIL-53에 amino(NH2)기를 추가하여 시료와 이산화탄소 의 반응성을 높였으며, 비싼 MOF합성을 대체하기 위해 바이오 폐기물 중 하나인 땅콩을 탄화시켜 효율적이며 /저렴한 이산화탄소 흡착제를 개발 하였다. 두 시료의 비 표면적은 각각 528 m2/g와 692 m2/g 였으며, 상온 20 bar 에서 최대 이산화탄소 흡착량은 2.5, 4.7 mmol/g으로 PS 가 약 두배 높게 흡착되었다. 이는 높은 비표면적뿐만 아니라 탄화 시료 내의 잔류금속(K, Ca, Mg, S)에 의해 이산화탄소와의 반응성을 높였기 때문으로 보인다. PS 선 택도는 저압에서 5, 고압에서 10정도가 나왔다. MIL- 53(Al)-NH2의 경우 선택도를 구할 수는 없었지만, 이산 화탄소 흡착량에 비해 메탄의 흡착량이 매우 미량이라 는 점을 보면 추후 breakthrough curve 측정에 매우 적 합한 흡착제가 될 수 있음을 의미한다.
