1. 서 론

나이오베이트(Niobate) 화합물은 물리화학적으로 안정하 며, 3가 이온 활성제의 도핑이 용이하여 형광체 모재로 서 널리 사용되고 있다. YNbO₄와 LuNbO₄가 대표적인 화합물이며, 도핑된 활성제의 종류에 따라서 하향(downconversion) 혹은 상향 전이(up-conversion) 특성을 보인 다. 하향 전이 형광체 경우 활성제로서 Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺ 등이 단독 혹은 공 도핑으로 사용되고 있으 며,^1-15) 상향 전이 형광체 경우에는 Yb³⁺를 감광제로, 활 성제로는 Er³⁺, Tm³⁺ 등이 사용되고 있다.^16-23)

형광체의 발광 강도를 증가시키거나 발광 파장의 변화 를 위하여 다양한 방법들이 보고되고 있다. 예로서, 고 상반응법에서의 융제의 선택, 활성제의 종류 및 양의 최 적화, 양이온 치환 등이 있다. YNbO₄:Eu³⁺ 형광체에 대 한 Nazarov 등의 보고에 의하면, 융제의 선택에 의하여 적색 발광 강도가 크게 변화된다고 하였으며, Nb⁵⁺에 대 한 Ta⁵⁺ 치환이 발광 특성에 영향을 주는 것으로 알려 져 있다.⁸⁾ 또한, Y³⁺ 자리에 이온 반경의 차이가 큰 Al³⁺이나 Ga³⁺ 이온을 치환하여 국부적인 결정구조의 왜 곡을 유도할 수 있으며, 이로 인하여 활성제 주변의 결 정장(crystal field)의 비대칭성이 증가되며, 이는 형광체 발광 강도의 급격한 증가를 야기할 수 있다고 보고되고 있다.^1,6,22,23)

LuNbO₄:Eu³⁺ 형광체의 경우 YNbO₄:Eu³⁺와 비교하여 많은 연구가 보고되고 있지 않으며, 특히, 융제나 Ta⁵⁺ 치환이 발광 특성에 미치는 영향에 대하여는 거의 보고 되고 있지 않다. LuNbO₄:Eu³⁺ 형광체는 Eu³⁺의 ⁵D₀–⁷F_J 전이에 의한 발광 피크가 적색 영역에서 얻어지며, 특 히 ⁵D₀–⁷F₂ 전이에 의한 614 nm에서의 발광 강도가 지 배적으로 강하게 나타난다.^9,10) 본 연구에서는 융제로서 LiCl과 Li₂SO₄를 사용하여 발광 강도 변화를 비교하였 으며, 그 결과 Li₂SO₄의 경우가 LiCl에 비하여 높은 발 광 강도를 얻을 수 있었다. 또한 Nb⁵⁺ 자리에 Ta⁵⁺ 이 온을 치환을 한 경우, 융제의 종류와 양에 따라서 발광 강도의 증감이 다르게 나타났다. 이러한 결과들은 결정 구조, 입자 형상, 결정장 이론 등으로 설명할 수 있었다.

2. 실험 방법

Lu(Nb,Ta)O₄:Eu³⁺ 분말을 고상반응법으로 합성하였다. 시작 물질로는 Lu2O3(99.995 %, NEO), Nb2O5(99.9 %, Kojundo Chemical Lab.), Ta₂O₅(99.9%, Kojundo Chemical Lab.), Eu2O3(99.99 %, Grand Chemical & Material)를 사 용하고, LiCl(99.99 %, Sigma-Aldrich)과 Li₂SO₄(99.99+ %, Sigma-Aldrich)를 융제로 사용하였다. Lu³⁺에 대한 Eu³⁺의 농도는 10 mol%로 고정하였다. 고상반응법은 다 음과 같이 진행하였다. 정량비의 혼합 분말을 24시간 동 안 건식 볼밀 하였으며, 1,350°C에서 12시간동안 N₂ 분 위기 하에서 열처리를 진행 하였다. 합성된 분말의 결 정상은 Cu_Kα 방사선(λ = 1.5406Å)을 사용하는 X-선 회 절분석기[X-ray diffractometer(XRD), Rigaku Miniflex2] 로 분석하였다. 분말의 입자 모양은 전계 방사 주사전 자현미경[Field emission scanning electron microscope (FE-SEM), JEOL JSM-6500F, 2.0 kV]으로 관찰하였다. 발광 특성은 상온에서 500-W 제논 램프를 사용하는 광 루미네선스 시스템[Photoluminescence(PL) system, PSI, Darsa 5000]으로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

LiCl과 Li₂SO₄ 융제를 사용하여 합성한 LuNbO₄:Eu³⁺ 분말의 XRD 패턴을 각각 Fig. 1(a)와 1(b)에 나타내었 다. 모든 XRD 피크는 ICSD 98–010-9182과 일치하고 있었으며, 이는 합성된 분말이 단사정계(monoclinic) 구 조의 M-fergusonite(distorted T-scheelite) LuNbO₄ 단일 상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. Lu 원자는 8개 의 산소 배위로 이루어진 다면체의 비대칭 자리를 차지 하고 있으며, Eu³⁺는 Lu³⁺ 자리를 치환하고 있다. Nb는 4개의 산소 원자와 결합하여 [NbO₄]³⁻ 사면체를 이루고 있다.^24,25) 융제의 양에 따라서 XRD 피크의 위치 변화 는 없었으나, 강도는 크게 변하고 있었다. 특히, (040) 피 크의 경우 강도가 불규칙적으로 변하고 있었으며, 7 wt% LiCl로 합성된 분말의 경우 (040) 피크가 지배적으로 나 타나고 있었다. 이러한 현상은 도펀트 종류나 양에 따 라서도 나타나고 있는 것이 보고되고 있다.^21-23) (040) 피 크 강도의 불규칙한 변화에 대한 이유는 현재로서는 정 확히 설명할 수는 없으나, LuNbO₄의 M-fergusonite 구 조와 유사한 단사정계 scheelite 구조를 갖는 BiVO4 분 말에서도 공정 조건이나 양이온 치환 등의 영향에 의하 여 (040) 면으로의 선택적 배향 특성이 얻어지는 것으 로 보고되고 있다.^26-28)

Fig. 1

XRD patterns of LuNbO₄:Eu³⁺ powders prepared with (a) LiCl and (b) Li₂SO₄ flux.

합성된 LuNbO₄:Eu³⁺ 분말의 융제에 따른 입자 형상은 Fig. 2와 같다. 융제가 첨가되지 않은 분말의 경우 수 마 이크로미터 크기의 불규칙한 형상의 입자로 구성되어 있 다. 이 분말 들과 비교하여 7 wt% LiCl을 첨가한 경우 입자 크기 등의 형상은 큰 변화를 보이고 있지 않았으 나, LiCl 양을 10~12 wt%로 증가시킴에 따라서 입자는 10 μm 이상으로 커지고 있었다. 반면에, Li₂SO₄ 융제의 경우에는 7 wt%에서 이미 입자 크기가 10 μm 이상으로 급격히 증가하였고, 그 이상의 양에서는 크기의 변화가 거의 없었다. 이로 보아 Li₂SO₄가 LiCl과 비교하여 7 wt%에서 입자의 성장에 훨씬 유리함을 알 수 있었다. 이 러한 차이는 뒤에서 설명할 발광 특성에 다르게 영향을 주고 있었다.

Fig. 2

SEM micrographs of LuNbO₄:Eu³⁺ powders prepared with LiCl and Li₂SO₄ flux.

LuNbO₄:Eu³⁺ 분말의 614 nm 발광 피크에 대한 여기 스펙트럼은 Fig. 3과 같다. 약 270 nm에서 [NbO₄]³⁻ 사 면체의 O²⁻와 Nb⁵⁺ 사이의 전하 전이에 의하여 발생한 밴드(charge transfer band, 이하 CTB로 표기함.)가 나타 나고 있다. CTB에서 흡수된 에너지는 자체적으로 청색 발광을 나타낼 수 있으며, Eu³⁺가 도핑된 경우에는 비 방사 전이에 의하여 Eu³⁺ 이온들을 여기 시킬 수 있다. 근자외선 영역에서의 좁은 피크들은 Eu³⁺ 이온의 f–f 전 이에 의한 것으로서 364, 384, 396, 418 nm의 피크는 각각 기저 상태(7F0)로부터 5D4, 5L7, 5L6, 5D3 여기 레벨 로의 전이에 의한 것이다. Eu³⁺의 614 nm 발광 피크에 대한 여기 스펙트럼에서 CTB가 관찰 된다는 것은 CTB 에서 Eu³⁺로의 에너지 전이가 발생하였음을 보여주고 있 다. 여기 피크 강도는 융제의 종류와 양에 따라서 다르 게 나타나고 있다. 근자외선 영역에서의 Eu³⁺ 이온의 f– f 전이에 의한 피크 파장은 모재의 구조에 의존하지 않 지만, [NbO₄]³⁻ 사면체에 의한 CTB 피크 파장은 모재의 결정구조에 의존하게 된다. Fig. 3(a)와 (b)에서 볼 수 있 듯이 융제 없이 합성된 분말에 비하여 융제가 첨가된 분 말의 CTB 피크 위치가 장파장(낮은 에너지) 쪽으로 이 동하는 것을 볼 수 있다. 이는 융제의 첨가가 [NbO₄]³⁻ 의 O²⁻와 Nb⁵⁺ 사이의 전하 전이를 더 용이하도록 한 다는 것을 의미한다. 즉, [NbO₄]³⁻ 사면체의 결정성이 향 상되었음을 나타낸다.

Fig. 3

PL excitation spectra of LuNbO₄:Eu³⁺ powders prepared with (a) LiCl and (b) Li₂SO₄ flux.

합성된 LuNbO₄:Eu³⁺ 분말의 발광 스펙트럼을 측정한 결과에 의하면, 발광 강도를 제외하고는 스펙트럼의 특 성이 융제의 종류와 양 및 여기 파장에 따라서 큰 변 화가 없기 때문에 Fig. 4에 Li₂SO₄ 융제를 사용하여 합 성한 분말을 396 nm로 여기시킨 발광 스펙트럼을 대표 적으로 나타내었다. 그림에서의 발광 피크들은 Eu³⁺의 ⁵D₀ → ⁷F_J 전이에 의한 것이다. ⁵D₀ → ⁷F₂ 피크가 지배적으 로 강하게 나타나고 있으며, 이는 Eu³⁺ 이온이 비대칭 자리에 있는 Lu³⁺의 자리를 치환하고 있음을 보여 주 고 있다.

Fig. 4

PL spectra of LuNbO₄:Eu³⁺ powders prepared with Li₂SO₄ flux.

LiCl과 Li₂SO₄ 융제량을 변화시켜 합성한 LuNbO₄:Eu³⁺ 분말을 396 nm와 CTB로 여기 시킨 발광 스펙트럼의 614 nm 발광 피크의 강도 변화를 Fig. 5(a)와 (b)에 각 각 나타내었다. 396 nm로 여기시킨 경우, LiCl과 Li₂SO₄ 모두 10 wt%까지 발광 강도가 급격히 증가하였으며, 그 결과 융제를 넣지 않은 분말에 비하여 각각 약 230 % 와 260 %까지 증가하였다. 융제량이 0~10 wt%인 구간에 서 Li₂SO₄의 경우가 LiCl 보다 높은 발광 강도를 보이 고 있다. 융제 첨가는 일반적으로 분말 합성 시 고상 반 응을 촉진시키고, 도펀트의 균일한 분산 및 모재의 입 자 형상과 결정 구조에 기여한다. 앞서 Fig. 2에서 설명 하였듯이 융제를 넣지 않은 분말에 비하여 7 wt%에서 입 자 크기의 변화가 거의 없는 LiCl에 비하여, Li₂SO₄의 경우에는 급격한 입자 크기의 증가가 일어 났다. 이로 인하여 Li₂SO₄가 확연하게 더 높은 발광 강도를 보이고 있었다. 두 가지 융제 모두 10~12 wt%에서는 비슷한 입 자 크기를 보이고 있다. 그 결과, 7 wt% 경우에 비하여 10 wt%에서 두 융제 간의 발광 강도의 차이가 줄어들 고 있다. 반면에, 10~12 wt% LiCl에서는 입자의 크기 변 화가 거의 없으므로 발광 강도가 포화되고 있었다. 그 러나, 10~12 wt% Li₂SO₄의 경우 LiCl과 달리 발광 강도 가 줄어 들고 있었다. 이러한 현상은 단순히 입자 크기 의 변화로 설명이 어려우며, 현 단계에서 이유는 명확 하지 않다. CTB 여기에 의한 발광 강도는 0~10 wt%에 서 LiCl과 Li₂SO₄ 융제 모두 약 160 %까지 증가하고 있 었으며, 12 wt%에서 포화되었다. CTB 여기에 의한 Eu³⁺ 의 적색 발광은 [NbO₄]³⁻에서 Eu³⁺ 이온으로의 에너지 전이에 의한 것으로서 396 nm 여기와 발광 기구가 다 르다. Fig. 3에서 설명하였듯이, 융제의 첨가에 따라서 CTB의 피크가 장파장으로 이동하였고, 이는 [NbO₄]³⁻의 O²⁻–Nb⁵⁺ 전하 전이가 더 효율적으로 발생하였음을 의 미한다. 그 결과 [NbO₄]³⁻와 Eu³⁺ 이온 간의 에너지 전 이가 증가하여 발광 강도의 증가가 발생한 것이다. 다 만, 7 wt% LiCl의 경우, 융제를 사용하지 않은 시편에 비하여 오히려 약간 감소하고 있었다. Fig. 3(a)를 보면 7 wt% LiCl의 CTB 위치가 융제가 첨가 되지 않은 경 우에 비하여 피크 파장의 변화가 거의 없고, 강도도 낮 게 나타나고 있다. 이는 [NbO₄]³⁻에서의 낮은 에너지 흡 수 혹은 Eu³⁺ 이온으로의 낮은 에너지 전이 효율이 기 여 했을 것으로 판단된다. 이는 Fig. 1(a)의 XRD 패턴 에서 볼 수 있듯이 7 wt% LiCl의 경우 (040) 피크가 지 배적으로 나타나는 것과 관련이 있을 것으로 보인다.

Fig. 5

Variation of the emission intensity at λ_em = 614 nm of LuNbO₄:Eu³⁺ powders measured under (a) 396 nm and (b) CTB excitation.

Nb⁵⁺를 Ta⁵⁺로 치환한 LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ (x = 0–0.15) 분말을 7 wt% LiCl, 10 wt% LiCl 그리고 10 wt% Li₂SO₄ 를 첨가하여 합성하였다(이하의 문장에서는 합성된 분말 을 각각 LuNT_xO-LC7, LuNT_xO-LC10, LuNT_xO-LS10으 로 명명하였다.). 이들 분말의 XRD 패턴은 Fig. 6(a)-(c) 와 같다. LuNbO₄ 이외의 이차상은 관찰되지 않았으며, 원자가와 이온 반경(r, 배위수: 6)을 고려 시 Ta⁵⁺(r = 0.64 Å)가 Nb⁵⁺(r = 0.64 Å) 자리로 완전히 고용되었음 을 알 수 있었다. Fig. 1과 마찬가지로 (040) 피크 강도 가 x의 증가에 따라서 불규칙적으로 변화하고 있었다.

Fig. 6

XRD patterns of LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ powders prepared with (a) 7 wt% LiCl, (b) 10 wt% LiCl, and (c) 10 wt% Li₂SO₄.

Fig. 7에 x에 따른 합성된 분말의 입자 형상 변화를 나타내었다. LuNT_xO-LC7은 x를 0.05로 증가시킴에 따 라서 입자의 크기가 10 μm 이하에서 ~20 μm로 커지고 있 었으며, x>0.05에서는 큰 변화가 없었다. 한편, LuNT_xOLC10과 LuNT_xO-LS10는 x에 무관하게 ~20 μm 크기를 갖는 입자 형상의 변화가 거의 없었다.

Fig. 7

SEM micrographs of LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ powders prepared with (a) 7 wt% LiCl, (b) 10 wt% LiCl, and (c) 10 wt% Li₂SO₄.

LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ 분말에 대한 여기 스펙트럼을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)의 LuNT_xO-LC7는 x의 증가에 따라서 CTB 피크 위치가 장파장으로 이동하고 있다. 반 면에, Fig. 8(b)-(c)의 LuNT_xO-LC10과 LuNT_xO-LS10는 x 값의 증가에 따라서 CTB 피크가 단파장으로 이동하 고 있다. LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺의 CTB 피크의 위치 변화는 [NbO₄]³⁻ 뿐만 아니라 국부적으로 형성된 [TaO₄]³⁻의 영 향도 받게 된다. 이러한 변화는 발광 강도의 증감에 기 여하게 된다.

Fig. 8

PL excitation spectra (λ_em = 614 nm) of LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ powders prepared with (a) 7 wt% LiCl (LuNT_xO-LC7), (b) 10 wt% LiCl (LuNT_xO-LC10), and (c) 10 wt% Li₂SO₄ (LuNT_xO-LS10).

LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ 분말의 발광 스펙트럼은 Fig. 4와 비교하여 발광 강도를 제외하고 발광 피크의 위치는 동 일하게 구성되어 있었다. Fig. 9(a)-(b)에 396 nm와 CTB 로 여기 시킨 LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ 분말의 614 nm 적색 발광 강도의 변화를 각각 나타내었다. LuNT_xO-LC7는 396 nm와 CTB로 여기 시킨 샘플 모두 x = 0–0.05에서 발광 강도가 약 125 % 증가하였다. 그 후 x = 0.05–0.15 에서는 발광 강도가 감소하였으나, x = 0에 비하여는 더 높은 발광 강도를 보이고 있었다. LuNT_xO-LC7는 Fig. 8(a)에서와 같이 x 증가에 따른 CTB 피크의 장파장 이 동이 관찰 되었고, 앞서 Fig. 3과 5에서 설명한 바와 같 이, 이로 인하여 Fig. 9(b)와 같이 CTB 여기에 의한 발 광 강도가 증가한 것이다. 또한, 396 nm 여기의 경우는 Ta 첨가에 따른 LuNbO₄ 내의 국부적인 결정 구조 변화 가 생길 수 있으며, 이는 Eu³⁺ 이온 주변의 결정장의 비 대칭성에 영향을 주어 발광 강도의 증가를 야기할 수 있 다. 또한, Fig. 7에서 설명하였듯이 LuNT_xO-LC7는 x를 0에서 0.05로 증가시킴에 따라서 입자의 크기가 뚜렷하 게 커지고 있었으며, 그 이상의 x 값에서는 입자 크기 의 변화가 관찰되지 않았다. 이를 Fig. 9의 발광 강도 변화와 비교해보면 입자 크기의 변화도 발광 강도 변화 에 기여했음을 알 수 있었다. 반면에, Fig. 8(b)-(c)에서 와 같이 LuNT_xO-LC10과 LuNT_xO-LS10는 x의 증가에 의하여 CTB 피크 위치가 단파장으로 이동하였고, 그 결 과 Fig. 9에서와 같이 x의 증가에 따라서 발광 강도의 감소가 관찰되었다. 이들의 경우 Fig. 7(b)와 (c)에서와 같이 x의 증가에 따른 합성된 분말의 입자 크기의 변 화가 거의 없으므로, 입자 크기가 발광 강도에 미치는 영향은 거의 없는 것으로 판단된다. 이전에 보고된 논 문에 의하면,⁷⁾ 7 wt% LiCl을 융제로 사용하여 합성한 YNbO₄:Eu³⁺ 분말의 경우에는 Ta 첨가에 의하여 CTB 피 크 위치가 단파장으로 이동하였고, 그 결과 발광 강도 가 점차적으로 감소한다고 보고되고 있다. 이러한 차이 는 YNbO₄와 LuNbO₄가 서로 다른 결정 구조를 갖고 있 기 때문이다.

Fig. 9

Variation of the emission intensity at 614 nm of LuNb_1-x TaxO4:Eu³⁺ powders measured under (a) 396 nm and (b) CTB excitation.

이상의 결과를 정리해보면, x 값에 따른 발광 강도의 변화는 융제의 종류와 첨가량에 따라서 다르게 나타나 고 있다. LuNT_xO-LC7은 입자의 크기와 CTB 피크 변 화가 발광 강도에 영향을 주었으며, LuNT_xO-LC10과 LuNT_xO-LS10는 CTB 피크 변화만 발광 강도에 영향을 주었다. Ta 첨가에 의한 발광 강도 변화는 다음과 같이 설명될 수 있다. Ta 첨가에 따라서 LuNbO₄ 내에 부분 적으로 LuTaO4가 하부구조(substructure)로 존재하게 된 다. LuTaO4는 M-fergusonite(고온 상, 공간군: I2/a)과 M′-fergusonite(저온 상, 공간군: P2/a)의 동질 이상 구조 를 갖고 있다.²⁹⁾ 두 상은 각각 TaO4와 TaO₆의 다른 배 위를 갖고 있으며, 후자의 Ta–O 결합 길이가 더 짧다. 상온에서는 M'-fergusonite 구조의 LuTaO4가 안정하므로 LuNbO₄ 내에 국부적으로 NbO4 대신에 TaO₆ 팔면체가 존재하게 된다. 따라서 서로 다른 공간군을 갖는 M′- LuTaO4 (P2/a)와 M-LuNbO₄ (I2)의 공존으로 인하여 결 정 내부에는 원자 위치의 변형이 일어나고, 그 결과, Eu³⁺ 이온 주위의 결정 구조 변화에 의한 결정장의 변 화가 생기게 된다. 또한, CTB는 [NbO₄]³⁻와 [TaO₄]³⁻의 영향을 받게 된다. 이러한 복합적인 원인으로 인하여 LuNb_1-xTa_xO₄:Eu³⁺ 분말의 XRD의 피크 강도 변화(Fig. 6)와 PL 스펙트럼의 변화(Fig. 8과 Fig. 9)로 나타나게 된다. 이러한 변화들은 다양한 융제의 종류와 양으로 합 성된 분말의 결정 상태에 따라서 발광 강도의 증감 요 인으로 작용하게 된 것이다.

4.결 론

LiCl과 Li₂SO₄ 융제를 사용하여 LuNbO₄:Eu³⁺ 분말을 합성 하였다. 여기 스펙트럼은 [NbO₄]³⁻ 사면체에 의한 CTB와 Eu³⁺ 이온의 f-f 전이에 의한 좁은 피크로 구성 되어 있었다. 발광 스펙트럼은 Eu³⁺ 이온의 ⁵D₀ → ⁷F_J 전이에 의한 피크들이 적색 영역에서 나타나고 있었다. ⁵D₀ → ⁷F₂ 전이의 강한 614 nm 피크는 Eu³⁺가 Lu³⁺의 비대칭 자리를 치환하고 있음을 보이고 있었다. 융제의 첨가는 입자 크기의 증가 시켰으며, [NbO₄]³⁻ 사면체의 구조를 변화 시켰다. 이러한 결과는 발광 강도의 증가 를 가져왔으며, LiCl 보다는 Li₂SO₄ 융제가 입자 성장 에 더 큰 영향을 주고 있었다. Ta 첨가에 따른 영향은 융제의 종류와 양에 따라서 다르게 나타나고 있었다. x 의 증가에 의하여, LuNT_xO-LC7는 발광 강도가 증가했 으나, LuNT_xO-LC10와 LuNT_xO-LS10 분말은 반대로 강 도가 감소하고 있었다. 이러한 결과는 입자의 크기와 Ta 첨가에 의한 TaO₆ 팔면체의 영향에 의한 것임을 알 수 있었다.