1. 서 론
최근에는 지하 자원의 고갈 및 환경 오염의 문제로 이를 대체할 수 있는 신재생 에너지의 관심이 점점 더 많아지면서, 에너지 저장소자들의 중요성이 높아지고 있 다. 특히 전기화학 기반의 에너지 저장 소자들 중 전 기화학 커패시터는 전기 자동차 및 휴대용 전자 기기 등 다양한 분야의 전력 공급원으로 널리 사용되며 고 출력, 고밀도, 우수한 사이클 안정성, 빠른 에너지 저 장 능력 및 낮은 작동 온도 등의 장점을 가지고 있다. 전기화학 커패시터는 사용되는 서로 다른 에너지 저장 및 작동원리에 따라 일반적으로 전기 이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC), 의사 커패 시터(pseudocapacitor)로 구분 된다. 특히 전기 이중층 커패시터는 이온의 물리적인 흡착과 탈착을 이용해 에 너지를 저장하는 에너지 저장소자로서, 높은 파워밀도, 긴 수명 유지특성, 빠른 충방전 속도와 높은 안정성 등 많은 장점을 가지고 있어 산업적으로 많이 이용되고 있 다.1) 전기 이중층 커패시터의 구성은 일반적으로 전극과 전해질 그리고 분리막으로 되어 있으며, 전극과 전해질 계면 사이에 이동하는 전하를 축적하여 에너지를 저장 할 수 있다. 전기 이중층 커패시터는 주로 탄소 기반 전 극을 사용하며, 그 종류로는 활성탄(activated carbon), 그 래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotubes), 그리고 탄소나노섬유(carbon nanofibers) 등과 같은 다양한 탄소 재료가 넓게 연구되고 있다.3,4) 그 중에서 탄소 나노섬 유는 높은 비표면적, 높은 종회비, 우수한 화학적 및 물 리적 특성을 가지고 있다. 그러나 전기 이중층 커패시 터의 성능 향상을 위해서는 더 증가된 비표면적과 기 공제어가 필요하다. 다시 말하면 탄소 기반 소재의 비 표면적은 높은 비 전기 용량을 얻는 측면에서 중요하 고 다양한 기공의 형성은 충/방전 속도 및 안정성을 얻 는 측면에서 중요하다.5) 따라서 현재까지 탄소나노섬유 의 비표면적 증가를 위한 표면의 거칠기 제어 그리고 기 공의 형성을 위해 국제 순수 응용 화학 연합(international union of pure and applied chemistry, IUPAC)에서 정 의한 메조 크기의 기공(mesopore, 2 nm~50 nm)을 형성 하는 다양한 방법의 연구가 진행되고 있다.6,7) 대표적으 로 수산화칼륨 (KOH) 활성화 또는 금속 또는 금속산 화물을 복합화 후 산 에칭 공정을 이용하는 방법 등이 있다.2,8) 예를 들면 Lee 등은 기공 형성용 고분자인 poly (methyl methacrylate)(PMMA)를 이용하여 나노섬유를 합성하였고, 수산화칼륨을 이용한 탄화공정을 통해 활성 화된 다공성의 탄소나노섬유를 제조하였다.9) 또 다른 예 로, An 등은 주석산화물(SnO2)을 이용한 수소 열처리 및 산 에칭 과정을 이용하여 표면에 기공을 형성하여 높은 비표면적과 높은 메조 기공 분율의 탄소나노섬유를 제 조하였다.10) 이와 같이 전기 이중층 커패시터의 높은 비 용량과 안정성을 갖기 위해서는 탄소나노섬유의 표면적 증가 및 메조 기공을 형성 시키는 것이 중요하다. 그러 나 현재까지 기공형성 고분자의 용해 특성과 금속산화 물의 용해 특성 두가지 방법을 복합하여 비표면적 증가 와 메조 기공의 형성을 제어한 방법은 연구되지 않았다.
따라서 본 연구에서는 탄소나노섬유의 비표면적 증가 및 메조 기공 형성을 위해 기공형성 고분자인 Poly(vinylpyrrolidone) (PVP)의 친수성 작용기 용해 특성을 이용 하여 비표면적을 향상시켰고, 산화 아연 나노입자(ZnO nanopowder)의 탄화 및 산 에칭 공정을 이용하여 메조 기공 형성 및 분포를 제어하여, 최종적으로 높은 비표 면적과 높은 메조 기공 분율을 갖는 탄소나노섬유를 제 조하였다.
2. 실험방법
비표면적 및 메조 기공 향상을 시킨 다공성 탄소나노 섬유를 제조하기 위하여 다음과 같이 전기방사법을 사 용하여 제조하였다. 10 wt% polyacrylonitrile(PAN, Mw= 150,000 g mol−1, Aldrich)에 poly(vinylpyrrolidone)(PVP, Mw= 130,000 g mol−1, Aldrich)와 산화아연 나노입자(ZnO nanopowder, <50 nm)를 각각 0.5 wt%와 15 wt%를 첨가 하여 N,N-dimethylformamide(DMF, 99.8 %, Aldrich) 용 매에 교반기를 이용하여 24시간 동안 용해시켰다. 그 후 충분히 용해된 용액을 10 mL 주사기에 옮긴 후 23 gauge 바늘을 결합했다. 주사기를 주사기 펌프에 결합하 고 챔버 내에서 주사기 바늘과 포집판 사이를 15 cm 거 리로 고정하였다. 주사기 펌프의 공급속도는 0.03 mL h−1 로 설정 하였고, DC power supply 를 이용하여 13 kV 의 고전압을 인가 하였으며, 온도와 습도는 각각 ~25 °C 및 ~20 %로 유지하였다. 전기방사로 수집한 나노섬유는 100 mL의 증류수에 담근 후 초음파 세척기를 이용하여 1시간 동안 진행하였다. 이때 나노섬유에 함유된 친수성 의 PVP 고분자가 증류수에 용해되어 표면에 작은 기공 들을 형성하고 거친 표면을 갖게 된다. 세척이 끝난 나 노섬유를 건조 오븐을 이용하여 80 °C에서 6시간 동안 건 조하였다. 건조가 끝난 나노섬유는 280 °C에서 2시간 동 안 안정화 시킨 후 800 °C에서 2시간 동안 질소(Nitrogen, 99.999 %) 분위기에서 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하 였다. 그 후 탄소나노섬유에 내재된 산화아연 나노입자 를 염산(HCl, 37.0 %, SAMCHUN)을 이용하여 완전히 제거하여 탄소나노섬유에 메조 기공을 형성하였다. 산화 아연이 제거된 다공성 탄소나노섬유는 증류수를 이용하 여 3회 세척한 후 건조 오븐을 이용하여 80 °C에서 12 시간동안 완전히 건조하였다. 위의 과정 중 PVP 고분 자와 산화아연을 첨가하지 않은 탄소나노섬유, PVP 고 분자만 첨가한 탄소나노섬유, PVP 고분자 및 산화아연 을 함께 첨가한 탄소나노섬유를 각각 sample A, sample B 및 sample C로 지칭하였다.
제조된 샘플들의 구조 및 형태 분석을 위해 전계방향 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)과 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy, TEM, JEOL 2100F) 을 이용하여 분석을 수행하였다. 그리고 제조한 탄소나 노섬유들의 비표면적 및 평균 기공 직경을 관찰하기 위 하여 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 및 Barrtt-Joyner- Halenda(BJH) 분석을 350 °C에서 질소 가스 흡/탈착을 이용하여 수행하였다. 결정 구조 분석은 X-선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하 였고 2θ = 10~90° 회절 범위내에서 1° min−1의 속도로 측정하였다. 전기화학 분석을 진행하기 위해 다공성 니 켈 폼(surface density: 350 g m−2, Area: 0.3 m2) 을 기 판으로 하고 6 M의 수산화칼륨 수용액을 전해질로 하는 대칭 2전극 시스템을 구축하여 수행되었다. 전극의 제조 는 70 wt%의 제조된 샘플, 결합제로서의 20 wt%의 poly (vinylidene difluoride)(PVDF), 전도성 물질로서의 10 wt% Ketjen black(Mitsubishi Chemical, ECP-600JD)를 용매 인 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP, 99.5 %)과 혼합 및 충분히 분산시켜, 준비된 다공성 니켈 폼에 도포한 뒤 80 °C의 오븐에서 12시간 동안 건조 시켰다. 제조한 샘 플들의 전기화학적 특성 평가는 순환 전압-전류법(cyclic voltammatery, CV) 및 정전류 충/방전법(galvanostatic charge/discharge)을 통해 측정되었다. 순환 전압-전류법은 0.0-1.0 V의 전압범위에서 100 mV s−1의 스캔 속도로 측 정되었으며, 정전류 충/방전 측정은 0.0-1.0 V의 전압범 위에서 0.1-2.0 A g−1의 전류밀도로 평가되었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 다공성 탄소나노섬유의 제조과정 모식도를 나 타낸다. 초기 전기방사법이 끝난 as-spun상태의 나노섬유 의 경우 PVP 고분자 및 산화아연 나노입자가 고르게 분 포되어 있다[Fig. 1(a)]. 전기방사된 나노섬유를 구성하고 있는 PAN고분자는 소수성 고분자이며, 반면에 첨가된 PVP 고분자의 경우 친수성 고분자로서, 서로 혼합된 후 친수성의 PVP 고분자는 증류수를 이용한 초음파 세척 과정에서 물에 용해 및 응집되어 나노섬유 표면에 작은 기공을 형성하여 거친 표면을 나타낸다[Fig. 1(b)].11) 거 친 표면과 작은 기공이 형성되어 비표면적이 증가한 나 노섬유는 탄화과정을 거치면서 산화아연 입자가 내재된 탄소나노섬유를 형성한다. 탄화 과정에서 산화아연 나노 입자는 419.5 °C 이상의 고온에서 용해된 후 응집된 상 태로 탄소나노섬유 표면과 내부에 남아있게 된다[Fig. 1(c)].12) 산화아연 입자가 내재된 탄소나노섬유는 염산 에 칭을 통해 내재된 산화아연 입자들이 완전히 제거되고, 입자들이 위치했던 자리에 메조 기공을 형성하여 더 높 은 비표면적을 가지게 된다[Fig. 1(d)]. 따라서 위와 같 은 과정을 통해 비표면적 및 메조 기공 분율이 향상된 다공성 탄소나노섬유 제조를 성공적으로 수행하였다.
Fig. 1
A schematic illustration of mesoporous CNF prepared using electrospinning, Ultra-sonication in DI-water, carbonization, and HCl etching.
Fig. 2는 sample A, sample B 및 sample C의 저배 율 주사 전자 현미경 이미지 [(a)-(c)] 및 고배율 주사 전 자 현미경 이미지 [(d)-(f)]를 나타낸다. Fig. 2(a)-2(c)에서 보여지는 것처럼 모든 탄소나노섬유는 네트워크 구조를 형성하고 있으며 각각의 탄소나노섬유의 직경은 sample A의 경우 약 222.46 nm-232.58 nm, sample B의 경우 약 227.63 nm-231.59 nm, 그리고 sample C의 경우 약 216.58 nm-243.63 nm 로 나타났다. 또한, sample A는 탄소나노 섬유 표면이 비교적 매끄럽게 나타났으며, 반면 sample B의 경우에는 sample A보다 상대적으로 거친 표면으로 나타났다[Fig. 2(d)-(e)]. 이는 첨가된 PVP 고분자가 증 류수를 이용한 초음파 세척을 통해 제거됨에 따라 작은 기공들이 응집되어 거친 표면의 형태를 나타낸 것으로 판단된다. 특히, sample C는 산화아연 나노입자가 제거 됨에 따라 약 20~50 nm의 메조 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 원인은 첨가된 산화아연 나노입자가 탄 화 과정 중에 용융 및 응집되어 메조 크기의 입자를 형 성하고, 염산 에칭을 통해 산화아연 입자가 완전히 제 거됨에 따라 메조 기공을 형성하기 때문이다. 따라서 주 사 전자 현미경 분석을 통해 다공성 탄소나노섬유가 성 공적으로 합성된 것을 확인하였다.
Fig. 3은 sample A, sample B 및 sample C의 저배 율 투과 전자 현미경 이미지 [(a)-(c)] 및 고배율 투과 전 자 현미경 이미지 [(d)-(f)]를 나타낸다. Sample A [Fig. 3(a), (d)]의 경우 매끈한 표면과 기공이 없는 탄소나노 섬유의 내부를 관찰 할 수 있고, sample B [Fig. 3(b), (d)]의 경우 sample A에 비해 거친 표면과 내부에는 기 공들이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 탄소나노섬유 표 면 및 내부에 생성된 거친 표면과 기공은 첨가된 친수 성 고분자인 PVP가 증류수를 이용한 초음파 세척단계 에서 표면에 응집되고 제거되면서 생긴 것을 알 수 있 다. sample C [Fig. 3(c), (f)]의 경우에는 표면과 내부에 탄화과정에서 응집된 산화아연 입자가 염산 에칭 과정 에서 제거되면서 생긴 것으로 보이는, 평균 20~50 nm의 많은 메조 기공들이 탄소나노섬유 전체에 골고루 분포 하는 것을 관찰할 수 있다. 또한 용해 및 응집되어 존 재했던 산화아연 입자들이 완전히 제거되어, 탄소나노섬 유 표면과 내부에 생성된 기공 외에는 다른 입자들은 존 재하지 않은 것을 확인할 수 있다.
Fig. 4는 sample A, sample B 및 sample C의 X-선 회절분석 패턴을 나타낸다. 모든 샘플은 약 25° 부근에 서 완만한 회절 peak를 보이는데, 이는 일반적인 비정 질 구조의 특징을 갖는 흑연의 (002)면을 나타낸다. 또 한 sample C의 X-선 회절분석 패턴에서 비정질 흑연 구 조를 제외한 다른 회절 peak는 나타나지 않는 것으로 보 아 탄화과정에서 응집된 산화아연 나노입자들이 염산 에 칭 처리 동안 완전히 제거된 것을 알 수 있으며, 이는 투과 전자 현미경 분석 결과와 일치한다.
또한 제조한 샘플들의 비표면적 및 기공 분포도를 확 인하기 위하여 질소 흡착/탈착 분석을 수행하였고, Table 1에 간략히 나타냈다. sample A, sample B 및 sample C의 비표면적은 각각 347m2g−1, 424m2g−1 및 696m2g−1 로 관찰되었고, Fig. 5(a)에서 언급한 것처럼 평균 기공 의 크기는 sample A와 sample B의 경우 각각 약 2.17 nm, 약 2.51 nm의 작은 평균 기공 크기를 지니며 각각 5 %, 6 %의 낮은 메조 기공 분율을 나타냈다. 반면에 sample C의 경우 6.28 nm의 큰 평균 기공 크기를 지니 며, 87.1 %의 높은 메조 기공 분율을 나타내었다. 또한 Fig. 5(b)에서는 질소 흡착/탈착 분석의 기공 직경에 따 른 기공 부피분율 도표로서 sample A와 sample B의 경 우 10 nm 크기 이하의 범위에서 높은 기공의 부피 분율 을 가지고 있으며 두 샘플의 차이는 PVP고분자의 제거 에 의해 형성된 거친 표면의 영향으로 판단된다. sample C의 경우 21.29-50.37 nm 크기를 갖는 메조 기공의 부 피 분율이 급격히 증가하는 것으로 나타나는데, 이는 산 화아연 나노입자가 제거됨에 따라 표면 및 내부에 형성 된 메조 기공의 영향으로 판단된다. 이러한 질소 흡착/ 탈착 분석 결과는 앞서 언급한 주사 전자 현미경 및 투 과 전자 현미경 분석의 결과와 일치하는 것을 알 수 있 으며, 각각의 제조 과정에 따른 비표면적 및 기공 형태 의 차이를 보여준다. 이러한 탄소나노섬유의 높은 비표 면적과 높은 메조 기공의 분포는 이온 흡착 면적 및 빠 른 이온 확산을 증가시켜 전기 이중층 커패시터의 용량 및 안정성을 향상시킬 수 있다.13)
Table 1
Summary of specific surface area (SBET), total pore volume, average pore diameter, and pore-size distribution data for Sample A, Sample B, and Sample C.
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Fig. 5
(a) Summary of specific surface area (SBET), average pore diameter, (b) pore-size distribution data for Sample A, Sample B, and Sample C.
Fig. 6(a)-(d)는 sample A, sample B 및 sample C의 커패시터 전극으로서 전기화학적 특성 평가 결과를 나 타낸다. Fig. 6(a)는 0.0-0.1 V의 전압범위에서 10 mV s−1 의 전류 속도로 측정한 순환 전압-전류 곡선이다. 모든 샘플의 순환 전압-전류 곡선은 전기 이중층을 의미하는 직사각형 형태로 나타났으며, 이는 전하의 물리적 흡/탈 착에 의해 에너지를 저장하는 전형적인 전기 이중층 커 패시터의 형태이다.14) 또한 sample C의 순환 전압-전류 곡선은 sample A 및 sample B와 비교하여 가장 큰 전 압-전류 곡선 면적을 나타낸다. 이는 sample C의 높은 비표면적으로 인하여 전하의 물리적 흡/탈착이 가능한 면 적이 증가함에 따라 순환 전압-전류 곡선의 면적이 증 가하는 것이다. Fig. 6(b)는 0.1-2.0 A g−1의 전류밀도에서 계산된 sample A, sample B 및 sample C의 비용량을 나타낸다. 모든 샘플의 비용량은 아래 식과 같이 계산 되었다.
Fig. 6
(a) CV curves at scan rates varying from 10 to 300 mV s−1 in the potential range 0.0 to 1.0 V. (b) Specific capacitance at a current density range from 0.1 A g−1 to 2.0 A g−1. (c) Ragone plots. (d) Cycling stability at a current density of 1.0 A g−1 up to 3,000 cycles.
위 식에서 Csp는 샘플의 비용량, I는 인가 전류 (A), m은 전극 활물질의 총 무게(g), dV dt−1는 주사 속도를 나타낸다. sample A, sample B 및 sample C의 비용량 은 0.1 A g−1의 전류밀도에서 각각 60.0 F g−1, 82.1 F g−1 및 110.1 F g−1를 나타냈다. 또한, 모든 전류밀도에서 sample C는 샘플들 중에서 가장 높은 비용량을 나타내 는데 이는 증가된 비표면적으로 인해 향상된 전기화학 적 특성을 나타낸다. 또한, 일반적으로 전류밀도가 증가 함에 따라 높은 전류밀도로 인한 전극과 전해질 사이의 전해질 내의 이온확산 시간 부족으로 인해 비용량은 감 소하게 된다.15) 하지만, sample C의 경우 2.0 A g−1의 높 은 전류밀도에서도 95 F g−1의 높은 비용량을 나타내며, 0.1 A g−1 전류밀도 대비 89.0 %의 우수한 용량 유지율 을 나타낸다. 이는 높은 비표면적으로 인한 비용량 증 가와 생성된 메조 기공의 영향으로 인한 이온의 빠른 확 산속도가 유지율을 증가시켰기 때문이다.16)
Fig. 6(c)는 파워밀도(P, W kg−1)에 대한 에너지밀도(E, Wh kg−1)를 비용량으로 계산하여 나타낸 도표이다. 에너 지 밀도 및 파워밀도 값은 정전류 충/방전 측정에 기초 하여 다음 식들로부터 계산되었다.
Sample A, sample B 및 sample C는 180 W kg−1의 파워밀도에서 각각 8.1 W h kg−1, 10.2 W h kg−1 그리고 12.4Wh kg−1의 에너지밀도를 나타냈으며, 3600Wkg−1 의 파워밀도에서는 각각 5.5 W h kg−1, 9.2 W h kg−1 그리 고 11.2 W h kg−1의 에너지밀도를 나타냈다.
Fig. 6(d)는 sample A, sample B 및 sample C의 1.0 A g−1의 측정 전류밀도에서 3,000회의 충/방전 실험을 실시한 그래프를 나타낸다. 각각의 샘플은 초기 용량 55 F g−1, 79 F g−1 그리고 99 F g−1의 비용량을 보이며, 3,000회 충/방전 실험 후에는 각각 38 F g−1, 53 F g−1 그 리고 84 F g−1의 비용량을 나타낸다. 특히 sample C 의 경우는 3,000회 충/방전 실험 후에도 84 F g−1의 높은 비 용량을 보이며, 이것은 초기 용량 대비 약 84.8 %의 높 은 유지율을 나타낸다. 결과적으로, 이러한 향상된 비용 량 및 안정성 특성은 제조된 탄소나노섬유의 높은 비표 면적에 의한 전기화학 반응 영역을 증가시켰고, 높은 메 조 기공 분율에 의해 전해질 내 이온의 확산거리 감소 및 확산속도를 증가시켜 효율적인 이온확산 반응이 가 능했기 때문이다.17)
4. 결 론
본 연구에서는 커패시터의 전극 재료에 응용하기 위하 여 탄소나노섬유를 기공형성 고분자(PVP)와 금속산화물 (ZnO)을 이용한 전기방사법 및 탄화과정을 통해 메조기 공이 형성된 다공성 탄소나노섬유를 성공정으로 합성하 였다. 특히, 탄소나노섬유의 기공을 형성하기 위해 용액 제조 과정에서 PVP 고분자와 산화 아연 나노입자를 첨 가하였고, 증류수를 이용한 초음파 세척과 탄화 이후 염 산 에칭을 이용하여 탄소나노섬유의 비표면적 향상 및 메조 기공을 형성하였고 샘플들의 구조적 및 화학적 특 성을 규명하였다. 가장 우수한 sample C의 경우 696 m2 g−1의 높은 비표면적, 6.28 nm의 평균 기공 크기 그 리고 87.1 %의 높은 메조 기공 분율을 가진다. 이를 커 패시터 전극으로 제작하여 실험한 결과, 0.1 A g−1의 측 정 전류밀도에서 110.1 F g−1의 높은 비용량을 나타냈으 며, 2.0 A g−1의 빠른 충/방전 실험에서도 98.0 F g−1의 높 은 비용량 및 유지율을 보여주었다. 특히, 1.0 A g−1의 측 정 전류밀도에서 3,000회 충/방전 실험 후에도 84.0 F g−1 의 높은 비용량과 84.8 %의 높은 비용량 유지율을 보여 줌으로써 우수한 전기화학적 특성을 나타냈다. 이러한 전 기화학적 비용량 및 안정성의 향상은 높은 비표면적으 로 인해 전극과 전해질 사이의 반응 영역을 증가시켜 높 은 비용량을 나타냈고, 높은 메조 기공 분율로 인해 이 온의 확산속도를 증가시켜 빠른 충/방전 실험과 안정성 평가에서 높은 특성 유지율을 나타냈다고 판단된다. 따라 서 제조된 메조 다공성 탄소나노섬유는 고성능 전기 이 중층 커패시터의 유망한 전극재료로 제안 할 수 있다.
