1. 서 론
2원계 알루미늄-구리 합금은 열처리를 통한 시효석출 로 고강도를 쉽게 얻을 수 있는 대표적인 합금으로 기 계적 강도가 요구되는 제품의 주조용 합금으로 많이 이 용되고 있다. 2원계 알루미늄-구리 합금의 인공시효에 따 른 시효 석출상의 변화는 일반적으로 과포화 고용체/ GP1/GP2(또는 θ")/준안정상 θ'(Al2Cu)/안정상 θ(Al2Cu) 상 순으로 알려져 있다.1,2) 열처리를 통한 구리의 고용 화 및 제2상 석출(준안정상 또는 안정상)을 통한 기계 적 강도 향상 메커니즘은 여러 연구들을 통해 강도 증 가가 열 이력에 의존하는 것으로 밝혀졌다.3-9) 예를 들 어 시효시간 및 온도가 증가하면 Al-4%Cu 합금의 경 도가 최대 36 % 증가한다는 연구 결과도 있다.3) 그러 나, 이전의 많은 연구들은 재료의 기계적 특성에 관한 부분이 주를 이루고 있으며, 제2상 석출이 알루미늄-구 리 합금의 열적 특성에 미치는 영향에 대해서는 제한 된 정보만을 제공하고 있다. 예를 들어, Poirier 등은 응 고 및 냉각 동안 아공정 Al-Cu 합금의 열전도도를 추 정하고 있으며,8) Vandersluis 등은 319 합금의 열전도도 향상이 시효처리 동안 용질 원소의 고갈에 기인한 것으 로 보고 하고 있다.9) 최근 자동차 엔진의 다운사이징 영 향으로 엔진 실린더 내 압축 압력이 증가하고 있어 기 존에 주로 사용되는 A356과 같은 알루미늄-실리콘계 합 금보다 기계적 강도가 우수한 알루미늄 합금이 요구되 고 있으며, 그 중 하나로 알루미늄-구리계 합금이 제시 되고 있다. 자동차 엔진 실린더 헤드의 경우 표면의 열 응력과 열점을 피하기 위해 연소 과정에서 발생하는 열 을 가능한 빨리 제거해야 한다. 자동차 엔진 부품의 제 품 수명주기를 향상시키기 위해서는 기계적 강도뿐만 아 니라 효율적인 열 방출을 위한 엔진 내 열 유속에 대 한 신중한 설계 및 평가가 필요하고, 특히 엔진 작동 온도 범위(473 ~ 573 K)10)에서 열적 특성을 이해해야 한 다. 일반적인 알루미늄 합금의 열적 특성은 주로 합금 원소(또는 불순물)의 양에 크게 의존하지만, 결정의 평 균 크기가 크거나 개수가 적을수록, 전위 및 응력집중 이 적을수록, 격자 결함이 적고 규칙적 격자를 유지할 수록 열전도에 유리하게 된다.11,12) 그 외 알루미늄-구리 합금의 경우 열처리를 통해 발생하는 제2상 석출에 따 른 구리의 고용도 변화가 열적 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 합금 원소의 증가는 합금 의 열 확산성을 감소시키고, 합금 원소가 고용되면 열 전도도를 더욱 크게 떨어뜨린다.8,12-14) 열 전달 분석에 열 확산율은 온도 변화 동안 전도에 의한 열 전달 속도를 정의하는 중요한 열물리학적 특성이다. 본 연구의 목적 은 자동차 엔진의 효율적인 열 방출 설계에 필요한 열 물성 정보를 얻기 위해 합금의 열 이력 변화에 따른 제 2상 석출이 Al-4.5%Cu 합금의 열확산도 및 열전도도 등 열 물성 변화에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 Al-4.5%Cu 합금을 주조하여 사용하였 다. 합금 제조는 99.8 wt%의 공업용 순수 알루미늄에 99.9 wt%의 순수 구리를 넣어 주조하였다. 합금 용해 온 도는 1,003 ± 5 K였고, 고순도 아르곤으로 15분간 GBF (gas bubbling filtration)처리를 하여 용탕 내 불순물을 제거하였다. 주조에 사용된 금형은 368 ± 5 K로 미리 예 열시켰고 15분간 온도 안정화 후 사용하였다. 제조된 시 편의 화학조성은 Table 1과 같다.
Table 1
Chemical composition (in wt.%) of the alloy used in this study.
| Al | Cu | Si | Fe | Mg | Ti | V | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Average | Bal. | 4.6 | 0.06 | 0.07 | 0.005 | 0.01 | 0.01 |
열처리를 통한 제2상 석출을 위해 용체화 처리 및 인 공 시효를 실시하였다. 용체화 처리는 808 K에서 6시간 유지 후 353 K의 물에 냉각 시켰다. 인공 시효 처리는 473 K에서 각각 5, 20, 120시간 동안 유지시켰다. 열처 리 조건을 Fig. 1에 나타내었다. 인장시험은 ASTM E- 8 규격을 사용하였고, 시험속도는 1 mm/min였다. 열확산 도 측정 시편은 지름 12.7 mm, 두께 2.5 mm의 디스크 형태로 제작되었고, 측정에 사용된 시편의 밀도는 2.79 ± 0.01 g·cm−3이었다. 열확산도 측정의 스캔 속도는 5 K/ min, 각 온도에서의 측정 시간은 10분, 측정 온도 범위 는 298 K에서 773 K 사이였다. 비열 및 시차 주사 열량 측정 시편은 지름 5.2 mm, 두께 1.5 mm의 디스크 형태 로 제작되었다. 표준시편은 인조 사파이어(α-Al2O3)을 사 용하였고, 시편의 산화 방지를 위해 고순도 질소 분위 기에서 10 K/min의 스캔 속도로 측정하였다. 열팽창계수 측정 시편은 지름 6 mm, 높이 25 mm의 원통형 형태로 제작되었고, 10 K/min의 속도로 측정하였다. 열물성의 측 정 오차 범위는 ± 5 % 이하이다. 열전도도(λ)는 식 (1) 을 사용하여 계산할 수 있다.
Fig. 1
Schematic temperature vs. time plot showing both solution and aging treatment for precipitation hardening.
여기서, α는 열확산도(mm2/s), ρ는 밀도(g/cm3), Cp (J/ kg·K)는 등압조건에서의 비열이다.
3. 결과 및 고찰
알루미늄-구리계 합금은 대표적인 시효석출 강화형 합 금으로 열처리를 통해 일반적으로 A356 합금보다 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. Fig. 2에 인공 시효처리 후 Al-4.5%Cu 합금의 상온 인장강도를 나타내었다. 열 처리 전 최대 인장강도가 207 MPa에서 열처리 후 363 MPa로 높아졌으며, A356합금에 비해 약 100 MPa 이상 높은 것을 알 수 있다.15)
Fig. 2
Stress-strain curves of Al-4.5%Cu alloy for as-cast and aged conditions. UTS of specimen increased after aging treatment from 207 MPa to 363 MPa.
Fig. 3은 열전도도를 계산하기 위해 측정된 Al-4.5%Cu 합금의 298 K에서 773 K 사이의 온도 증가에 따른 비 열 변화이다. 시료의 온도가 증가할수록 비열이 거의 선 형적으로 증가하였다.
인공 시효처리는 Al-4.5%Cu 합금의 미세 조직에 영향 을 주게 된다. Fig. 4는 주조 직후 시편과 473 K에서 5 시간 시효 처리 된 시편의 주사 전자 현미경 사진이다. 주조 과정에서 형성된 조대한 Al2Cu상[Fig. 4(a)]이 초정 α-덴드라이트의 가지간 경계에 용체화 및 시효 처리로 알 루미늄 기지 전반에 분산되어 석출[Fig. 4(b)]되었다. 주 조 직후 형성된 조대한 Al2Cu상은 자유전자의 산란을 유 발하여 열확산도의 저하를 일으키고, 시효처리 후 Al 기 지 내 전반에 걸쳐 Al2Cu상이 분산석출 되면 자유전자 의 평균 이동 거리가 짧아져 열확산도가 더욱 감소하게 된다.
Fig. 4
SEM images showing the microstructures of the Al-4.5%Cu alloy. (a) as-cast, (b) after aging treatment at 473 K for 5 h.
Fig. 5에 인공 시효 시간이 다른 시편의 온도 증가에 따른 열확산도 변화를 나타내었다. 298 K에서 523 K까 지의 온도에서는 용체화 직후의 시편의 열확산도가 가 장 낮았으며, 시효 시간이 5시간에서 120시간으로 길어 질수록 같은 온도 범위에서 열확산도가 증가하였다. 이 는 용체화 직후에는 알루미늄 기지 내 구리 고용량이 높 아 열확산도가 낮게 되고, 시효 시간이 길어지면 제2상 석출량이 늘어 알루미늄 기지 내 구리 고용량이 감소하 고 같은 온도 범위에서 열확산도가 증가하게 된다. 구 리가 알루미늄 기지 내에서 용질원자로 있을 경우에는 자유 전자 및 포논의 산란 중심으로 작용하여 용질 원 자가 많을수록 열확산도는 감소하게 된다.11) 측정온도 523 K에서 673 K의 온도범위에서는 용체화 직후 및 시효시 간 5, 20시간 시료의 경우 열확산도의 급격한 증가를 보였다. 반면 시효시간 120시간의 경우에는 상온에서부 터 측정온도가 올라갈수록 열확산도가 완만히 감소하였 다. 673 K 이상의 온도에서는 모든 시편의 열확산도가 감소하였다. 이는 시편의 온도가 증가함에 따라 고주파 격자 진동과 포논의 상호작용이 더 커져 포논의 산란 을 유발하기 때문이다.11) 따라서 인공 시효 동안 석출 에 의한 제2상의 형성은 고용체에서 용질 원자의 양을 감소시키고 673 K 이하에서 열확산도 변화에 큰 영향을 미쳤다. 용체화 직후의 열확산도는 61 mm2/s에서 시작하 여 553 K에서 70 mm2/s로 증가하였다. 시효 처리가 진 행되면 알루미늄 기지 내의 용질원소의 감소로 인해 용 체화 직후보다 높은 열확산도를 보였다. 시효 시간이 길 어질수록 석출량이 증가하고 자유전자 및 포논의 산란 이 줄어들어 120시간 시효처리의 경우가 가장 높은 열 확산도를 보이게 되었다.
Fig. 5
Temperature dependence of the thermal diffusivity in the Al-4.5%Cu alloy after various heat treatment.
열전도도의 경우 제2상 석출에 큰 영향을 받지 않는 비열과 밀도와는 달리 제2상 석출온도 구간에서 비선형 적인 변화를 보이는 열확산도의 영향을 크게 받는다. 식 (1)을 사용하여 계산된 열전도도는 Fig. 6와 같이 측정 온도 523 K에서 673 K의 온도범위에서 열확산도 변화와 비슷하게 급격한 증가를 보였다. 298 K에서 523 K까지 의 온도범위에서도 시효시간의 길어지면 열확산도 증가 와 함께 열전도도가 증가함을 알 수 있었다. 298 K에서 의 열전도도는 용체화 직후 148 W/m·K에서 시효시간 5 시간 후 165 W/m·K로 약 12 % 증가하였고, 시효시간 이 120시간으로 증가하면 185 W/m·K로 약 25 % 증가 하였다.
제2상 형성에 의한 석출상 정보를 얻기 위해 실시한 시차주사 열량측정 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7 에서 알 수 있는 바와 같이 용체화 직후의 시편은 약 450 K에서 흡열 피크, 약 603 K 및 713 K에서 발열 피 크를 보였다. 흡열 피크 a는 GP1의 용해, 첫 번째 발열 피크 c는 준안정상 θ'상의 석출, 두 번째 발열 피크 e는 안정상 θ상의 생성에 기인 한 것으로 알려져 있다.1,16) 두 번째 흡열 피크 d는 θ'상의 용해, 세 번째 흡열 피 크 f는 θ상의 용해로 생성된 피크이다.1,16) 시효 시간 20 시간의 경우에도 θ'상 및 θ상의 석출이 완료되지 않아 시 차 주사 열량 측정 동안에 흡열 피크 b 및 발열 피크 c, e가 여전히 나오고 있는 것을 알 수 있다. 흡열 피 크 b는 GP2(또는 θ")의 용해로 생성된 피크로 알려져 있다.1,16) 반면 시효 시간 120시간의 경우, 과시효 과정 에서 준안정상 대부분이 석출되어 시료 온도가 올라가 도 발열 피크가 나오지 않았으며 안정상인 θ상의 석출 로 인한 발열 피크 e만 나오게 되었다. 이와 같은 결과 로 523 K에서 673 K의 온도범위에서 Fig. 5와 Fig. 6과 같은 열확산도 및 열전도도의 급격한 증가는 준안정상 인 θ'상의 석출이 가장 큰 영향을 주고 있음을 알 수 있 다. 즉 시효시간 5 ~ 20시간 시편의 경우 용체화 후 시 효처리 동안에 석출되지 않고 알루미늄 기지 내에 잔류 하고 있는 구리 원자가 시료의 온도 상승으로 523 K에 이르게 되면 θ'상의 석출이 시작되고 구리의 고용도는 감 소하게 된다. 이때 구리의 고용도 감소는 523 K에서 673 K의 온도범위에서 Fig. 5 및 Fig. 6과 같은 급격한 열확산도 및 열전도도 상승의 원인이 된다. 반면 시효 시간 120시간 시편의 경우 과시효로 알루미늄 기지 내 구리의 잔류 고용량이 적어 시료가 준안정상 석출온도 에 도달해도 θ'상의 석출이 거의 없어 급격한 열확산도 증가를 관찰할 수 없었다.
이러한 제2상의 석출은 원자 격자의 뒤틀림을 유발하 여 열팽창계수의 변화를 일으킬 수 있다. 열역학 분석 기로 온도상승에 따른 시료의 길이 변화를 측정하여 열 팽창계수의 변화를 조사하였다. 석출에 의한 최대 열팽 창계수의 변화를 알아보기 위해 용체화 직후의 시료를 사용하였고, 제2상 석출이 없는 순수 알루미늄과 비교하 였다. Fig. 8에 나타낸 바와 같이 θ'상의 석출이 일어나 는 온도에서 열팽창계수의 급격한 증가를 보였으며, θ상 이 형성되는 온도에 이르면 열팽창계수가 급격히 줄어 드는 것을 알 수 있다. 이때의 최대 길이 변화량은 약 0.05 %이었다.
4.결 론
본 연구에서는 Al-4.5%Cu 합금의 시효석출을 위해 실 시한 열처리 과정에서 생성되는 제2상이 열 물성에 미 치는 영향을 분석하였다. 그 결과 열 물성에 영향을 미 치는 몇 가지 일반적인 요소를 식별 할 수 있게 되었 고, 이러한 결과는 Al-Cu 합금의 열 특성을 개선하기 위 한 심층 분석의 기준으로 사용될 수 있다.
Al-4.5%Cu 합금의 열 확산 및 열 전도성은 특히 298 K에서 523 K 사이에서 합금의 열 이력에 민감성을 나 타냈다. 알루미늄-구리 합금에서 구리의 고용도가 높을수 록 열확산도 및 열전도도가 낮았다. 인공 시효 동안 석 출이 발생하면 알루미늄 기지 내 용질 원소를 소비하기 때문에 열확산도 및 열전도도가 증가 하였다. 5시간 동 안 시효 된 시료의 경우, 용체화 처리 직후 시료보다 12 % 더 높은 열전도도를 보였고, 시효시간이 120시간 까지 증가하면 25 % 더 높은 열전도도를 보였다. 시효 처리 동안 석출되지 않고 잔류하고 있는 구리 원자는 합 금의 온도가 523 K에서 673 K 사이에 이르게 되면 θ' 상의 석출이 발생하고 열확산도 및 열전도도의 급격한 증가의 원인이 되었다. θ'상의 석출은 열팽창계수의 급 격한 증가 원인이 되었고, 이때의 최대 길이 변화량은 약 0.05 %였다.
