1. 서 론

공기중의 가연성 가스와 유독성 가스 등을 검출하기 위 한 다양한 센서들이 있다. 그중에서 반도체식 가스센서 는 감지막에 가스가 흡착하면 감지막의 전기 전도도의 변화를 통해 가스를 감지한다. 반도체 가스센서는 제조 방법에 따라 후막형, 박막형, 그리고 소결형으로 나눌 수 있고, 그 중에서 후막형 반도체 가스센서는 그 구조가 간단하고 가장 경제적이면서 비교적 소형으로 제조가 용 이 하며 가스에 대한 감도도 우수한 것으로 알려져 있 다.¹⁾ 반도체식 가스센서의 금속 산화물 감지소재로 ZnO, SnO₂, WO₃, TiO₂ 등의 세라믹 소재를 사용한 다양한 산 화물 가스센서에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.²⁾

하지만 기존의 반도체 가스센서들은 동작 온도가 200~500 °C로 비교적 높기 때문에 전력 소모가 많이 발생하 는 단점이 있다.³⁾

나노물질은 뛰어난 전기적, 화학적 그리고 기계적 특 성 때문에 각종 전자소자로의 응용 가능성이 폭넓게 검 토 되고 있고, 그 중에서도 CNT(탄소나노튜브: Carbon Nanotube)는 현재 넓은 비표면적, 화학적 안정성, 높은 가스 흡착성, 나노 크기 직경 등의 장점 때문에 기존 반 도체 가스센서 단점을 보완하기 위한 감지 물질로의 응 용 가능성이 활발하게 연구되고 있다.^4-6)

따라서 본 연구에서는 기존에 많은 연구가 되어 왔고, 다양한 가스를 감지할 수 있는 SnO₂ 감지물질을 CNT 와 볼-밀을 통해 혼합한 SnO₂:CNT 감지물질을 후막으 로 제작하여 CNT 농도 변화에 따른 H₂S 가스의 감응 특성을 연구하였다.

2. 실험 방법

나노 SnO₂ 분말은 SnCl₂·2H₂O(Aldrich, 98 %), Hydrazine (Aldrich, N₂H₄ 80 % solution) 그리고 NaOH(Dusan, NaOH 50 % 수용액)을 이용하여 SnCl₂:[N₂H₄]+[NaOH] 의 비를 1:6의 조성으로 합성하였다. 이전의 보고에 따 르면 촉매를 첨가하지 않은 나노 SnO₂는 SnCl₂:[N₂H₄]+ [NaOH]의 비가 1:6일 때 감도가 가장 우수한 것으로 알 려져 있다.⁷⁾ 본 연구는 이전의 결과처럼 SnCl₂:[N₂H₄]+ [NaOH] 조성비를 1:6으로 고정하였다. 실험은 18.05 g의 SnCl₂·2H₂O를 증류수에 용해시켜 1 M의 수용액 80 ml를 제조한 후, 이 용액에 80 % N₂H₄ 용액 23.64 ml를 첨가 하여 짙은 갈색의 SnCl₂-Hydrazine 착염을 형성시켰다. 착 염 형성에 의한 발열로 용액의 온도가 증가되었으며, 이 후 용액이 자연 냉각되었을 때, NaOH 50 % 수용액 37.77 ml을 첨가하였다. 합성된 나노 분말은 12시간 상온에서 유지시켜 침전 시킨 후, 증류수로 5번 세척하였다. 세척 한 나노 분말은 80°C에서 8시간 건조 후, 450°C에서 3 시간 열처리 하였다.

나노 SnO₂:CNT 분말은 농도를 0~10 wt%로 변화시킨 직경이 약 10 nm인 CNT와 나노 SnO₂ 분말를 상온에서 24시간 볼-밀하여 제조하였다. 제조된 SnO₂:CNT 분말은 80°C에서 8시간 건조 후, 450°C에서 30분 하소하여 나 노 SnO₂:CNT 감지물질을 얻었다.

Fig. 1은 알루미나 기판위에 스크린 프린팅 된 전극의 패턴과 SnO₂:CNT 감지물질의 이미지를 나타낸 것이다. 센 서 소자용 기판은 넓이 1.5 mm × 1.5 mm, 두께 0.1 mm 의 알루미나 기판을 사용하였다. 센서 전극은 알루미나 기판위에 Pt와 Ag 혼합물을 스크린 프린팅 하여 80 °C 에서 3시간 동안 건조한 후, 전극 간격이 0.2 mm인 마 스크로 노광하여 세척한 후, 550 °C에서 8시간 동안 열 처리하여 얻었다. 가스센서는 전극 위에 나노 사이즈 SnO₂:CNT 분말과 PVA(Polyvinyl Alcohol)를 4:6의 비 율로 혼합한 페이스트를 스크린 프린팅 한 후, 300 °C 에서 3시간 열처리하여 제작하였다.

Fig. 1.

Sensor structure and electrode pattern on alumina substrate.

가스 센서용 나노 SnO₂:CNT의 결정구조와 입형은 X 선 회절기(X-ray diffraction, XRD, RIGAKU 社)와 전계 방출형 주사형전자현미경(Filed Emission Scanning Electron Microscope System, FE-SEM)과 투과형전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL-JEM- 2010)을 이용하여 측정하였다. TEM을 측정하기 위한 시 료는 vial에 에탄올을 3분 2가량 채우고 파우더 샘플을 0.05 g정도 넣은 후, 초음파 세척기로 약 20분간 분산시 킨다. 그리고 grid 위에 3방울 정도 떨어뜨린 후에 충 분히 건조시켜 TEM 측정용 샘플을 준비하였다. TEM 측 정은 가속 전압을 2분 단위로 0.5 kV씩 높여 가면서 5 kV까지 높여준 상태에서 측정하였다.

센서의 감도는 Mass Flow Controller(MFC)를 이용하 여 H₂S 가스 농도를 5 ppm으로 고정하고, 상온에서 공기 중의 가스와 가장 유사한 성분인 질소 가스를 기준 가 스로 하여 측정하였다. 인가된 전압은 5 V 이고, 센서의 감도 측정은 센서와 고정 저항을 직렬로 연결하여 측정 가스 주입 전과 후의 센서 양단의 전압차를 측정한 후, NI(NationalInstrumen 社)의 DAQ board(Data Ac quisition Board)를 이용하여 Labview software를 통하여 측정된 전압을 저항으로 환산하여 계산 하였다. 감도(S)는 아래 의 식(1)과 식(2)로부터 얻었다.

여기서 R_S는 챔버 내 가스 주입 후의 센서 저항이고, R은 가변 저항이며 V는 5volt의 기전력, V_R은 전위차이다.

여기서 S는 센서의 감도이고, R_a는 챔버 내 가스 주 입 전의 센서 저항이다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 나노 SnO₂에 CNT 농도를 0~10 wt%로 변화 시켜 제조한 SnO₂:CNT 분말의 XRD 결과를 나타낸 것 이다.

Fig. 2.

XRD patterns of nano sized SnO₂:CNT for various CNT concentration; (a) pure SnO₂, (b) CNT 4 wt%, (c) CNT 6 wt%, (d) CNT 8 wt%, (e) CNT 10 wt%.

JCPDS와 비교한 결과, SnO₂:CNT는 SnO₂의 (110), (101), (211)면의 주피크와 일치하였다. 그리고 그림에서 와 같이 XRD 피크는 CNT 농도 변화에 따라 강도만 약간의 차이가 있을 뿐 XRD 피크의 위치(2θ)는 대부분 동일하였고, SnO₂ 외에 회절 피크는 나타나지 않았다.

Fig. 3은 나노 SnO₂에 CNT 농도를 0~10 wt%로 변화 시켜 제조한 SnO₂:CNT 분말의 SEM 결과를 나타낸 것 이다. (a)에서 보듯이 CNT가 첨가되지 않은 경우 구형 의 SnO₂가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. (b~e)에서 는 CNT가 첨가되어 SnO₂와 CNT가 혼합되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.

SEM images of nano sized SnO₂:CNT for various CNT concentration; (a) pure SnO₂, (b) CNT 4 wt%, (c) CNT 6 wt%, (d) CNT 8 wt% and (e) CNT 10 wt%.

Fig. 4는 CNT의 농도변화에 따른 나노 SnO₂:CNT 감 지물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다. TEM 사진에서 (a)는 CNT를 첨가하지 않은 순수한 나노 SnO₂를 나타 낸 것이다. 순수한 나노 SnO₂는 구형으로 크기가 약 5~ 10 nm로 나타났다.

Fig. 4.

TEM images of nano sized SnO₂:CNT for various CNT concentration; (a) pure SnO₂, (b) CNT 4 wt%, (c) CNT 6 wt%, (d) CNT 8 wt%, and (e) CNT 10 wt%.

Fig. 4(b~e)는 CNT 농도를 4~10 wt% 변화시킨 나노 SnO₂:CNT 감지물질을 관찰한 결과이다. 그림에서 CNT 의 농도가 증가함에 따라 SnO₂와 CNT가 혼합되어 나 타나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 SnO₂와 CNT의 혼합으로 인해 가스가 반응할 수 있는 비표면적이 증가 할 수 있을 것으로 생각된다.

Fig. 5는 CNT의 농도가 8 wt% 첨가된 나노 SnO₂: CNT 감지물질의 TEM 사진을 확대하여 나타낸 것이 다. TEM 측정 결과, 나노 SnO₂ 분말과 CNT가 혼합되 어 있는 것을 확인할 수 있었고, CNT의 지름은 약 10 nm로 나타났다.

Fig. 5.

TEM images of nano sized SnO₂:CNT for CNT 8 wt% concentration.

Fig. 6은 CNT 농도 변화에 따른 SnO₂:CNT 가스 센 서의 H₂S 가스 5 ppm에 대한 감응 특성을 나타낸 것이 다. CNT의 농도가 증가됨에 따라 H₂S 가스에 대한 감 도는 CNT의 농도가 8 wt%까지는 선형적으로 증가하였 고, 그 이상의 농도에서는 감소하였다. CNT를 첨가하지 않은 나노 SnO₂ 가스 센서의 감도는 약 7로 나타났고, CNT의 농도가 8 wt% 첨가한 나노 SnO₂:CNT의 감도는 그림에서와 같이 약 25 정도로 나타났다.

Fig. 6.

Sensitivity of nano sized SnO₂:CNT to 5 ppm H₂S gas for various CNT concentration.

이 같은 결과로부터 나노 SnO₂에 CNT를 첨가하면 가 스 센서의 감도는 약 3배 정도 증가하는 것을 알 수 있 었다. 이 같은 SnO₂:CNT 가스 센서의 감도 증가는 앞 서 TEM 사진에서와 같이 나노 SnO₂와 CNT가 혼합되 어 나타나 H₂S 가스와 반응할 수 있는 비표면적이 늘 어났기 때문인 것으로 생각된다.

4. 결 론

농도를 0~10 wt%로 변화시킨 나노 CNT와 나노 SnO₂ 분말을 상온에서 24시간 볼-밀하여 SnO₂:CNT를 제조하 였다. SnO₂:CNT 분말의 XRD 결과, SnO₂:CNT는 SnO₂ 의 (110), (101), (211)면의 주피크와 일치하였다. 그리고 CNT 농도변화에 따라 강도만 약간의 차이가 있을 뿐 XRD 피크의 위치(2θ)는 대부분 동일하였고, SnO₂ 외에 회절 피크는 나타나지 않았다. SnO₂:CNT 분말의 SEM과 TEM 결과, CNT가 첨가되지 않은 경우 구형의 SnO₂가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 입자의 크기는 약 5~10 nm로 나타났다. CNT의 농도가 증가함에 따라 SnO₂ 와 CNT가 혼합되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다. CNT의 지름은 약 10 nm로 나타났다. CNT의 농도를 8 wt% 첨가한 나노 SnO₂:CNT 가스 센서의 5 ppm H₂S 가스에 대한 감도는 약 25정도로 나타났다. 이 같은 결 과는 SnO₂와 CNT의 혼합으로 인해 가스가 반응할 수 있는 비표면적이 증가할 수 있을 것으로 생각된다.