1. 서 론

Si₃N₄는 우수한 내마모성으로 인하여 주목 받고 있는 세라믹재료로서 구조재료뿐 아니라 전자소재부분에서도 많 은 잠재성을 보유하고 있다.^1-4) 특히, Si₃N₄는 주로 마이 크로 일렉트로닉스, 태양전지 및 내마모성 응용 분야에 서 사용되며 다양한 결정구조를 가지기 때문에 주목받 고 있다.⁵⁾ 또한, Si₃N₄는 필러 메탈로서 브레이징의 재 료로 사용되고 있음으로 다른 금속과의 고온반응시 새 로운 상의 형성은 중요한 요소로 고려되고 있는 실정이 다. 아울러 Ti 및 TiAl합금은 각종 기능성 고온재료 분 야에 사용되는 금속으로서 높은 비강도 및 높은 융점으 로 인하여 주목 받고 있으며, TiAl합금은 ~800 °C 까지 우수한 크립특성을 보임으로 고온에서 사용되는 비행체 의 부품에 사용되는 합금이다.^6,7) 따라서, Si₃N₄/ Ti 그리 고 Si₃N₄/ TiAl 합금을 접합하고 고온에서 계면반응의 고 찰 하는 것은 확산반응 기초자료로 활용이 가능하고, 세 라믹과 금속의 계면반응에 대한 기초 이해의 자료로서 사용될 수 있을 것으로 사료된다.

Si₃N₄와 Ti에 대한 계면반응은 기존의 연구자들에 의 하여 다양하게 연구되어 왔다.^8-11) Maeda등은 1000 °C 이 상에서 계면 반응을 고찰한 결과, 중간상으로서 TiN과 Ti₅Si₃층이 단일층과 복합층으로 생성되는 것을 보고하였 고,¹²⁾ Paulasto등은 열역학 계산을 수행하여 TiN과 Ti₅Si₃ 상이 단일층으로 생성되는 것을 보고하였다.¹¹⁾ Si₃N₄와 Ti 의 계면반응이 상이한 결과를 나타내는 이유는 Si₃N₄ 소 결조건에 따라 생성상의 형상등은 일부 변화가 있다고 사료된다. 이러한 저자들은 계면 반응에 대한 생성상은 Si₃N₄의 상태에 따른 변화를 보고하였으나, 온도 및 시 간에 따른 생성상의 속도론적인 고찰이 미흡하여 이에 대한 보다 자세한 연구가 필요하다고 사료된다. 한편, 최 근 TiAl 재료는 비행체의 터어빈 블래이드 와 터보 차 져에 사용되고 있어 다시 각광을 받고 있는 소재이다. 따라서, 재료의 접합 측면에서 고온에서 사용이 가능한 구조재료인 TiAl과 내마모성이 우수한 Si₃N₄를 결합하여 사용한다면, 복합적인 특성을 활용할 수 있는 고온재료 로 응용될 수 있어 이에 대한 기초 연구가 필요하다고 사료된다. 특히 계면반응에 대한 고찰은 반응속도 결정 요소(rate determining factor)를 찾아내고, 이를 기초로 반응의 두께와 확산에 기여하는 원소의 확산거리를 추 정할 수 있어서 반응속도를 조절할 수 있는 중요한 정 보를 제공한다.

본 연구에서는 Si₃N₄/ Ti 그리고 Si₃N₄/ TiAl의 계면반 응을 고찰하기 위하여 확산쌍을 통하여 확산을 진행시 켜, 계면에서 생성되는 상을 분석하고 시간에 따른 상의 성장을 속도론적으로 고찰하는 것을 목적으로 하였다. 또 한, 계면의 생성상을 분석하여 확산경로를 파악하고 Si₃N₄ 의 확산 거동을 고찰하고자 하였다.

2. 실험 방법

Si₃N₄ 질화물은 Goodfellow^®에서 주문하여 20 × 20 × 5 (mm) 크기로 절단하였다. 또한, 99.99 %의 Ti를 구입하 여 SiC 페이퍼를 이용하여 폴리싱 하고 20 × 20 × 5 (mm) 크기로 절단 후 최종적으로 1 μm의 다이아몬드 서스펜 션을 이용하여 미세표면 처리 된 시편을 제조하였다. TiAl 합금은(Ti:Al = 1:1 at %) 비소모성 텅스텐 전극을 사용하는 아크 용해 장비를 사용하여 제작하였다. 시험 편은 균일성을 위하여 30 gr의 합금을 Ar 분위기에서 5 회 재용해하여 제조하였고, 확산쌍을 제조하기 위해 에 탄올 중에서 초음파세척기를 이용하여 10분 동안 세척 하여 시험편을 준비하였다.

준비된 시험편은 스테인리스강으로 제작된 두 개의 플 레이트를 볼트로 고정하여 Si₃N₄/ Ti 및 Si₃N₄/ TiAl을 제작 하였다. Fig. 1(a, b)는 Si₃N₄/ Ti와 Si₃N₄/ TiAl의 상호확산 실험을 진행한 시편의 모식도 이다. 시험편을 고정하기 위한 지그는 Ti 또는 TiAl 합금과 Si₃N₄를 양 쪽 끝에 놓고 샌드위치 형태를 만들었으며, 스테인리스 플레이트를 볼트와 너트로 고정시켜 강한 압력을 주어 시편을 제작 하였다. 고정된 시편은 Ar분위기의 가열로 에서 900 °C의 고온열처리를 진행하였다. 열처리 진행 시 간은 25시간, 50시간, 100시간, 200시간 진행 하였으며 시간별로 생성상의 두께를 고찰 하였다. Fig. 2는 열처 리를 위한 상승온도를 포함한 전체적인 열처리 모식도 이다. 열처리 후에 접합된 시험편을 수직으로 절단하여 SiC 연마지를 이용해 연마하였고, 최종적으로 다이아몬 드 서스펜션으로 미세 연마하여 미세조직을 관찰하였다. 절단된 단면미세조직은 Secondary Electron Microscope (SEM)의 Back scattering image(BSE)로 관찰하였고, Energy Dispersive Spectrum(EDS)를 이용하여 성분을 분 석하여 각 시간별 생성상을 확인하고 확산에 따른 확산 경로를 파악하였다. 또한, 이를 통하여 생성상의 적분확 산계수(integrated diffusion coefficient)를 계산하여 물리 적인 확산속도의 의미를 고찰하였다.

Fig. 1.

Schematic figure of interface reaction specimen of (a) Si₃N₄ / Ti, and (b) Si₃N₄ / TiAl.

Fig. 2.

Schematic figure of heat-treatment cycle.

3. 결과 및 고찰

Fig. 3은 Si₃N₄/ Ti 시험편을 900 °C 50시간 열처리한 SEM BSE 이미지로서 대표적인 단면 사진이다. 확산층 의 두께는 약 15 μm 정도로 나타났다. 중앙 부분에서 Si₃N₄측에는 회색과 흰색이 공존하는 층이 나타났고, Ti 측으로는 밝은 색의 층이 나타났다. 생성된 상을 분석 하기 위하여 EDS 분석 하였다. 중간의 생성 상에서 어 두운 색의 상은은 Ti₅Si₃로 나타났고, 밝은 색을 띄는 상 은 TiN으로 나타났다. 또한, Ti의 인접한 상은 TiN으로 나타났다. 생성된 TiN층에서 Si의 고용도가 최대 약 7 % 까지 나타났으며, Ti₅Si₃층에서는 질소의 고용도가 약 11 %까지 나타났다. 이는 Ti₅Si₃상의 질소에 대한 고용도 가 약 10 %되는 기존의 보고와 일치한다.¹²⁾ 따라서, 생 성된 상의 확산경로는 Si₃N₄/ Ti₅Si₃+ TiN/ TiN/ Ti으로 나타났다.

Fig. 3.

SEM BSE image of Si₃N₄ / Ti interface reaction at 900 °C for 50h.

확산 경로는 생성상을 표기한 경로로서 두 가지의 요 구 사항이 존재한다. 첫 번째, 질량의 보존을 위하여 생 성상은 초기 두 상을 연결한 선을 최소 1회 이상 만나 야 한다. 두 번째, 조성의 불합리한 상승을 막기 위하 여 조성은 국부 평형(local equilibrium) 이 존재해야 한 다. Fig. 4에 Ti-Si-N등온 상태도에 본 실험에서 관찰된 확산경로를 나타내었다.¹³⁾ 따라서, 본 연구에서 나타난 상 의 조합은 확산 경로의 요구 사항을 모두 충족하는 것 으로 사료된다. 또한, Paulasto등이 보고한 활성도 그림 에 의하면 Ti₅Si₃상과 TiN상의 형성은 안정화된 확산 경 로에 포함된다. 하지만, 본 연구에서 나타난 확산 경로 는 Maeda등이 보고한 Ti₅Si₃ 및 TiN의 단층 및 복합층 의 생성 내용과는 일부 다른 내용이 있다.¹²⁾ 즉, Maeda 등은 순수한 Ti₅Si₃상이 생성되는 것을 보고하였으나 본 연구에서는 Ti₅Si₃상과 TiN상이 혼합되어 있는 복합상으 로 나타났다. 이는 Si₃N₄상의 소결 조건에 따라 일부 변 화가 생길 수 있을 것이라고 사료된다. 아울러, 이전의 연구와 유사한 점은 약 20 at%의 질소를 포함한 TiN상 이 생성된 것은 동일한 결과이다.

Fig. 4.

The ternary phase diagram of Ti-Si-N and diffusion pathway.

Fig. 5에 나타낸 바와 같이 시간의 변화에 따른 Si₃N₄ / Ti 사이의 확산층의 두께 변화를 나타내었다. 900 °C의 온도에서 확산층의 두께는 시간이 증가함에 따라 증가 되었고, x²= kt(x: 확산거리, k: 속도상수, t: 확산시)의 식 에 나타낸 결과, 속도 상수는 2.68 × 10⁻¹¹cm²/sec의 선 형으로 일치함으로 중간상의 성장은 확산이 지배적임을 알 수 있다. 확산쌍의 확산거동에서 특이한 점은 상이 생성되는데 잠복기가 나타났다. 이러한 잠복기에 대한 내 용은 추후 보고할 예정이다. Fig. 6(a)와 (b)는 전체적인 Si₃N₄와 Ti의 확산 반응 전후의 확산 거동을 모식도로 표현한 것이다. Fig. 6(b)에서 나타내었듯이 단일층의 TiN 상이 Ti의 옆에 생성되었으며 이는 질소가 Ti로 확산하 여 생성된 층으로 사료된다. 하지만, Si₃N₄옆에는 분해반 응과 결합반응이 공존하는 것으로 사료되며, 생성된 상 의 반응식은 Si₃N₄ + 9Ti→Ti₅Si₃+ 4TiN으로 사료된다. 따 라서, 빠른 질소의 확산속도와 더불어 느린 Si의 Ti와의 결합이 주된 확산 요소로서 이 반응에서는 Si₃N₄의 분 해속도가 속도결정 상수라고 사료된다.

Fig. 5.

The relation of time and thickness of the diffusion layer (Si₃N₄ / Ti reaction couple annealed at 900 °C).

Fig. 6.

The schematic illustration of the Si₃N₄ / Ti couple reaction products (a) before reaction, and (b) after reaction.

또한, Si₃N₄와 TiAl을 900 °C 온도에서 열처리하여 확 산쌍을 만들어 시간별로 비교 분석 하였다. Fig. 7(a)와 같이 Si, N, Ti, Al 의 원소가 내부 확산을 통하여 이동 하여 Fig. 7(b)와 같은 확산층을 형성한다. Fig. 8은 Si₃N₄ / TiAl 시편을 900 °C 50시간에서 열처리한 SEM BSE 이 미지로서 대표적인 단면 사진이다. 생성된 확산쌍의 총 길이는 40 μm으로 Si₃N₄/ Ti 와는 다르게 확산 층 성장 이 BSE 이미지에서 눈에 띄게 증가 하였다. 확산쌍은 Si₃N₄ 안으로 확산 된 확산쌍과 TiAl 안으로 확산된 확 산쌍이 생성되었다. Si₃N₄/ Ti 보다 많은 생성상을 보였 다. Fig. 8의 좌측은 Si₃N₄상이고 그 우측으로 인접한 TiN(Al)상을 보였으며, TiAl의 좌측으로는 Ti3Al상으로 판 명되었다. 이러한 결과로부터 50시간의 열처리에서 나타 난 확산쌍은 Si₃N₄ / TiN(Al) / Ti3Al / TiAl 으로 이를 통 해 확산경로를 제시할 수 있다. 또한, Si₃N₄상에서 Si는 거의 확산되지 않고 오직 N만 확산을 지속적으로 함을 알 수 있으며, TiAl상에서는 Ti3Al상이 생성된 것으로부 터 Al의 확산이 Ti 보다 빠른 것을 알 수 있다. Fig. 9의 그래프는 900 °C의 온도에서 열처리 시간에 따른 Si₃N₄ / TiAl 확산층의 두께를 분석한 그래프이다. Si₃N₄/ TiAl의 확산 또한 x²= kt(x: 확산거리, k: 속도상수, t: 확산시간) 의 관계를 만족하며 속도상수는 2.45 × 10⁻¹¹cm²/sec로 나 타났다. Fig. 10은 Si₃N₄와 TiAl 합금의 확산 경로를 표 시한 것이다. N 은 Si 보다 확산속도가 높아 TiAl과 N 이 혼합된 상을 나타내었으며, Si은 생성된 확산쌍에 영 향을 미치지 않는 것으로 보아 확산을 하지 않는 것을 알 수 있다.

Fig. 7.

The schematic illustration of the Si₃N₄ / TiAl couple reaction products (a) before reaction, and (b) after reaction.

Fig. 8.

SEM BSE image of Si₃N₄ / TiAl interface reaction at 900 °C for 50 h.

Fig. 9.

The relation of time and thickness of the diffusion layer (Si₃N₄ / TiAl reaction couple annealed at 900 °C).

Fig. 10.

The schematic isothermal phase diagram and reaction pathway of Si₃N₄ / TiAl.

아울러 도시된 바와 같이 확산경로는 전술한 확산경로 의 두 개의 요구조건을 만족하고 있음을 알 수 있다. 반 응확산에서, 생성된 상은 상호확산계수와 밀접한 관계가 있다. 하지만, 매우 낮은 고용도를 가지는 금속간화합물 의 경우에 농도의 구배는 거의 존재하지 않다. 이러한 농도구배가 거의 존재하지 않는 상의 생성에 대하여 Wagner는 적분확산계수(D_int(integrated diffusion coefficient)) 를 소개하였다.¹⁴⁾ 즉, 적분확산계수는 몰분율이 N' 부터 N"인 상에 대한 상호확산계수의 적분 값으로써 식 (1)과 같이 표현할 수 있다.

매우 적은 고용도를 가지는 상이 생성되는 경우에, 생 성되는 i 상에 대한 적분확산 계수는 식 (2)와 같이 표 시될 수 있다.

위의 식에 의거하여 적분확산계수는 두께를 알면 계산 할 수 있으며, 몰분율이 변하지 않는다는 가정하에서 더 욱 간단한 형태로 표시하였다. 즉, A와 B의 확산쌍에서 세 개의 상(α, γ, δ)이 생성될 경우에, 생성 상 γ의 적 분확산계수는 식 (3)과 같이 표현될 수 있다.

위의 식에서 P와 Q는 Fig. 11에서의 빗금친 영역으로 표시될 수 으며, a = N_A^γ − N_A^- 와 b = N_A⁺ − N_A^γ 로 표 시될 수 있다. 즉, 위의 식은 Fig. 11의 빗금친 영역을 계산함으로써 상호관계를 계산 할 수 있다. 따라서, 위 의 식에 의해 적분확산계수를 얻기 위해 본 연구에서 수 행된 확산쌍의 농도변화를 Fig. 12과 같이 나타내었다.

Fig. 11.

The schematic concentration profile of A/B diffusion couple produced β, γ and δ.

Fig. 12.

Composition profile of the Si₃N₄ / Ti diffusion couple annealed at 900 °C for 50 h.

본 실험을 통해 얻은 확산쌍의 농도구배를 Fig. 12, Fig. 13과 같이 오차범위 안에서 그래프로 나타내었다. 이 때, Si₃N₄/ Ti의 계면 반응에서 각 확산 층을 Ti를 기 준에서 적분확산계수를 구해 Table 1을 만들었다. 같은 시간 동안 Ti₅Si₃와 TiN 상이 생성될 때 두께의 차이에 의해서 적분확산계수는 2.18 × 10⁻¹⁶m²/sec, 2.19 × 10⁻¹⁶ m²/sec 로 거의 같은 속도로 확산 된다는 것을 확인 하 였다. 또한, Si₃N₄/ TiAl의 계면 반응에서의 적분 확산계 수는 Table 2에서 나타내었다. 같은 시간동안 Ti3Al 과 TiN(Al) 상이 생성될 때 그 두께의 차이가 존재하기 때 문에 적분확산계수는 각각의 확산 층마다 다르며, Table 2에서 Ti3Al과 TiN(Al) 상의 적분확산계수는 2.88 × 10⁻¹⁶ m²/sec, 1.48 × 10⁻¹⁵m²/sec로 TiN(Al) 상이 Ti3Al 상보 다 빠르게 확산이 일어나는 것을 확인 할 수 있었다. 다 른 시간과 조건 그리고 다른 금속과의 계면반응의 비교 가 필요하다고 사료되나, 이는 추후에 보고될 계획이며, 본 연구에서는 생성상의 확산경로를 제시함으로써 성분 원소의 확산거동을 파악할 수 있었고, 성장속도와 적분 확산계수를 정량화하여 제시하였다.

Fig. 13.

Composition profile of the Si₃N₄ / TiAl diffusion couple annealed at 900 °C for 50 h.

4. 요 약

Si₃N₄와 Ti 또는 TiAl 합금을 900 °C에서 확산쌍을 제 조하여 분석하고, 확산층의 분석을 통하여 생성된 층마 다의 조성을 분석하여 각 원소들의 확산 경로 및 속도 를 비교 하였다. Si₃N₄/ Ti의 확산 쌍의 확산 경로는 Si₃N₄/ Ti₅Si₃+ TiN / TiN / Ti로 나타났고, Ti 측면에서 TiN 층이 생성 되었음으로 N의 확산 속도가 Si 보다 빠름 을 알 수 있었다. Si₃N₄ / TiAl 합금의 확산쌍은 Si₃N₄ / Ti 사이의 확산쌍과는 다르게 Si, N, Ti, Al 의 각 원소 마다의 확산 속도 차이로 인하여 확산 경로는 Si₃N₄ / TiN(Al) / Ti3Al / TiAl 상으로 나타났다. 상태도를 통하 여 생성된 확산쌍의 확산경로를 파악한 결과, 확산경로의 요구사항을 모두 만족하였다. Si₃N₄/ Ti 확산에서 Ti를 이 용한 적분확산 계수는 Ti₅Si₃, TiN에서 2.18 × 10⁻¹⁶m²/ sec, 2.19 × 10⁻¹⁶m²/sec, Si₃N₄ / TiAl 확산 쌍에서 Ti를 이용한 적분확산 계수는 각각 TiN(Al) 상에서 2.88 × 10⁻¹⁶ m²/sec, Ti3Al 상에서 1.48 × 10⁻¹⁵m²/sec으로 나타났다. 본 연구는 Si₃N₄와 Ti 및 TiAl의 계면 반응을 분석한 결 과로서 Si₃N₄ 상을 이용한 확산반응의 기초자료로 사용 될 수 있을 것으로 사료된다.