1. 서 론

지난 수십 년 동안 산업화의 지속적인 발전으로 심각 한 환경 문제가 발생했으며 많은 연구자들은 환경 친화 적인 에너지 개발을 통해 문제를 극복하기 위해 노력하 고 있다.

다양한 친환경 에너지 중에서도 태양광 발전은 청정하 고 무한한 자원인 태양빛을 사용한다는 장점을 가지고 있으며, 화석연료 자원고갈을 대체할 수 있다. 장소에 제 약 없이 사용할 수 있다는 점으로 인해 미래 에너지 지 원으로서 각광받고 있다.

그 중에서도 페로브스카이트 태양전지는 저렴한 비용 과 간단한 공정을 장점으로 한 효율적인 태양전지로서 많은 연구가 진행 중이다. 페로브스카이트 태양전지의 광 전변환효율은 2009년 3.8 %¹⁾에서 2019년 22.7 %²⁾으로 증가할만큼 비약적으로 개발되고 있다.

페로브스카이트의 정공수송층으로 주로 사용하는 Spiro- OMeTAD 및 PEDOT:PSS 등은 비용이 비싸며 환경 안 정성이 떨어진다는 단점으로 인해 이를 대체할 물질들 이 필요하다.^3,4) 그래서 NiO,^5,6) CuOx,^7,8) VOx,⁹⁾ MoOx 와 같은 p-type 금속 산화물을 정공수송층으로 사용할 경 우 열적으로 안정적일 뿐만 아니라 비용이 싸다는 장점 을 갖는다.

그 중에서도 MoO₃는 산화물 전구체 및 pH, 산화물의 농도, 온도, 시료에 따라 구조, 크기 및 모양을 변화시 킬 수 있으며 이는 금속산화물의 화학적 및 물리적 특 성에 큰 영향을 미칠 수 있다.^10-12) MoO₃ 금속산화물은 배터리, 커패시터, 촉매, 광전지와 같은 광범위한 기술 응 용 분야에 사용될 수 있다.^13-15) MoO₃를 사용한 유기태 양전지는 MoO₃ 층 도입으로 인한 충진율 향상과 저항 감소로 인해 향상된 광전변환효율을 얻는 것으로 보고 되었다.¹⁶⁾

MoO₃ 금속산화물 박막은 CVD,¹⁷⁾ 전기 증착법,¹⁸⁾ Ebeam, ¹⁹⁾ Sputtering²⁰⁾ 스프레이 열분해법²¹⁾과 같은 다양 한 방법을 통해 제조할 수 있다. 그 중에서도 수열합성 법은 고온 고압에서 용액으로 물질을 성장시키는 화학 적 방법이며 나노 구조 재료의 합성에도 사용하기도 한 다. 반응물, 반응 온도, 반응 시간, 반응 첨가제의 변화 를 통해 결정 구조, 모양 및 크기를 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 수열합성법은 환경 친화적이고 저렴 하며 분자 수준에서 높은 수준의 화학적 균질성을 갖 는다.^22-23)

본 연구에서는 수열합성법을 사용하여 MoO₃ 나노 구 조체를 형성시켰고, 이를 정공수송층으로 갖는 페로브스 카이트 태양전지의 전기적 특성을 분석하였다.

수열합성법으로 제막한 MoO₃ 금속산화물을 페로브스 카이트 태양전지에 적용한 사례는 없었으며, 본 논문에 서 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 정공수송층을 갖는 페 로브스카이트 태양전지의 제작 및 평가를 처음으로 적 용하고자 했다.

2. 실험방법

본 실험은 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 금속산화물의 박막 특성을 분석하고 이를 정공수송층으로 사용한 페 로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 평가하였다. 제 작한 페로브스카이트 태양전지의 구조는 FTO/MoO₃/ CH₃NH₃PbI₃/PCBM/Ag로서 Fig. 1에 보인다. MoO₃는 정공수송층, CH₃NH₃PbI₃는 광활성층, PCBM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)는 전자수송층, Ag은 전 극으로 사용한다.

Fig. 1

Perovskite solar cell structure with MoO₃ hole transfer layer.

MoO₃ 정공수송층을 만들기 위해 ammonium molybdate tetrahydrate(Sigma Aldrich) 0.3125 g, 20 mL 증류수, 질 산을 혼합한 후 1시간 동안 초음파기를 이용하여 혼합 하였다. AMT :질산의 질량비는 1 : 3, 6, 9, 12, 15 wt% 로 변화시켰다. 오토클레이브에 FTO 기판과 제조한 용 액을 넣고 수열합성 온도는 100 ~ 200 °C의 범위에서 변 화시켰으며 3시간 동안 수열합성하였다.

CH₃NH₃PbI₃ 광활성층을 제조하기 위하여 다음 두 가 지 용액을 각각 준비한 후 다음 2단계로 적층 제조하였 다. 1 M PbI₂(Sigma Aldrich)와 N,N-dimethylformamide 용매를 60 °C에서 12시간 동안 교반하였다. 준비한 PbI₂ 용액을 제조한 MoO₃ 층 위에 4,000 rpm 20초간 스핀코 팅한 후, 80 °C에서 10분간 어닐링하였다. 0.3 M Methyl ammonium iodide(CH₃NH₃I)(Sigma Aldrich)와 isopropyl alcohol 용매를 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 준비해 둔 FTO/MoO₃/PbI₂ 위에 60초간 침지시킨 후 4,000 rpm 20초간 스핀코팅하고 100 °C에서 5분간 어닐링하였다.

전자수송층인 PCBM(thenanoholdings)은 chlorobenzene 용매를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 준비한 FTO/MoO₃/CH₃NH₃PbI₃ 위에 2,000 rpm 30초간 스핀코 팅하고 50 °C에서 10분간 어닐링하였다.

페로브스카이트 태양전지의 Ag 전극은 열 증착기를 이 용하여 FTO/MoO₃/CH₃NH₃PbI₃/PCBM 위에 100 nm 두 께로 증착하였다.

수열합성법으로 제막한 MoO₃ 박막의 모폴로지 분석은 FE-SEM, 화학적 결합 분석은 XPS, 결정 구조 분석은 XRD, 두께 측정은 Alpha-step photometer를 이용하였다. 제작한 페로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 분석 하기 위해 Keithley 2400 source meter를 이용하여 J-V 곡선과 광전변환효율 등 소자의 성능을 측정하였다. 백 색광은 AM 1.5 solar simulator(Thermo-Oriel)를 이용하 였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구는 기존에 사용하고 있는 PEDOT:PSS, Spiro- OMeTAD와 같은 정공수송층 대신 수열합성법으로 제막 한 MoO₃ 금속산화물을 수열합성 온도와 질산의 양 등 합성 조건에 따라 박막의 특성을 확인하였다. 이를 정 공수송층으로 도입한 페로브스카이트 태양전지의 전기적 특성을 평가하였다. 수열합성 조건에 따른 박막의 특성 이 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율에 어떤 영 향을 미치는지를 조사하였다.

3.1 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 금속산화물 박막 특성

수열합성 조건 중 수열 합성 온도와 사용한 질산의 양 의 변화에 따라 MoO₃ 박막의 특성을 조사하였다.

FTO 기판 위에 질산의 양을 일정하게 하고 수열합성 100 ~ 200 °C 범위에서 온도 변화에 따른 박막의 특성을 포토이미지를 통해 조사하였다. MoO₃ 정공수송층이 Fig. 2와 같이 형성되었고 150 ~ 200 °C 범위의 온도에서 정 공수송층이 형성되었고 150 °C 미만의 온도에서 수열합 성법에 의해 정공수송층이 형성되지 않았음을 확인하였 다. Fig. 2에서 설명한 각각의 샘플을 포토이미지로 확 인하였을 때 100 °C 및 120 °C에서는 정공수송층이 형 성되지 않았다. 150 °C부터 MoO₃ 정공수송층이 형성되 기 시작하였다. 165 °C 및 180 °C에서, MoO₃ 정공수송 층은 균일하지 않게 형성되었다. 200 °C에서 MoO₃ 정 공수송층이 두껍게 형성된 것으로 확인하였다. 200 °C 초 과의 온도에서는 용액이 검게 타버리는 현상이 발생했다.

Fig. 2

MoO₃ hole transfer layer photo-images prepared by hydrothermal synthesis at a) 100 °C, b) 120 °C, c) 150 °C, d) 165 °C, e) 180 °C, and f) 200 °C. The size of the FTO substrate is 15 mm x 15 mm.

Fig. 3은 150 °C와 200 °C에서 수열합성으로 제막한 MoO₃의 SEM 이미지이다. 박막은 다양한 크기의 나노 로드로 구성된다. 150 °C에서 형성된 나노 로드는 200 °C 에서 형성된 나노 로드보다 두껍고 길게 형성되었다. 200 °C의 수열합성 온도일 때 더 작은 막대 형상을 가 지며 많은 막대들이 형성되는 것을 확인하였다.

Fig. 3

SEM image of the MoO₃ thin film prepared by hydrothermal synthesis at a) 150 °C and b) 200 °C (× 5000).

Fig. 4는 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 박막의 화학적 결합을 확인하기 위해 측정한 XPS 패턴이다. 150 °C와 200 °C의 조건에서 제조한 박막의 XPS 패턴를 비교한 그 림이다. XPS 피크는 Mo3d^3/2(235.9 eV) 및 Mo3d^5/2(232.8 eV)의 동일한 피크를 나타냈다.²⁴⁾ 온도 변화에 따라 XPS 패턴의 위치가 변하지 않은 것을 확인하였다.

Fig. 4

XPS patterns of MoO₃ thin film prepared by hydrothermal synthesis at 150 °C (solid line) and 200 °C (dashed line).

Fig. 5는 MoO₃ 박막의 결정 구조를 확인하기 위해 측정한 XRD 패턴이다. 150 °C과 200 °C의 수열합성으 로 제막한 박막의 XRD 패턴을 비교한 그림이다. XRD 패턴은 (0 2 0) (0 4 0) (0 6 0) 패턴을 나타냈다.²⁵⁾ MoO₃의 결정 구조는 Hexagonal 구조였다. 마찬가지로 온도 변화에 따라 XRD 피크의 위치가 변하지 않았다.

Fig. 5

XRD patterns of MoO₃ thin films prepared by hydrothermal synthesis at 150 °C (solid line) and 200 °C (dashed line).

Fig. 6은 150 °C의 수열합성 조건에서 질산 양의 변화 에 따른 MoO₃ 박막 두께를 나타내었다. 150 °C 수열합 성 조건에서 박막의 두께는 AMT :질산의 질량비가 1 : 3 wt%일 때 16,68 nm, 1 : 6 wt%일 때 1,430 nm, 1 : 9 wt%일 때 1,144 nm, 1 : 12 wt%일 때 984 nm였다. 질산 의 양이 증가할 수록 MoO₃ 박막이 더 얇게 형성되었다. AMT :질산의 질량비가 1 : 15 wt%인 경우 박막이 형성 되지 않았다. AMT : 질산의 질량비가 1 : 15 wt% 이상일 때 산의 농도로 인해 MoO₃ 금속산화물의 형성을 방해 하는 것으로 판단된다. 200 °C에서 박막의 두께는 AMT : 질산의 질량비가 1 : 3 wt%일 때 2,859 nm이고, 1 : 6 wt%일 때 2,527 nm, 1 : 9 wt%일 때 2,315 nm, 1 : 12 wt%일 때 2,147 nm였다. 150 °C의 수열합성 조건에서 제 막한 MoO₃ 박막은 200 °C 수열합성 조건에서 형성한 박 막보다 두께가 감소했다. 200 °C의 수열합성 조건에서는 SEM 이미지에서 알 수 있듯이 나노 로드 형태의 구조 가 쌓여 박막이 두껍게 형성되었다. 결과적으로 형성된 박막의 두께 차이는 사용한 질산의 양에 따라 변하는 것 을 확인하였다. 수열합성 온도가 150 °C이며 AMT : 질산 의 질량비가 1 : 12wt%인 조건에서 제막한 MoO₃ 박막 은 형성된 박막 중 가장 작은 막 두께를 보였다.

Fig. 6

Thickness of MoO₃ thin films prepared hydrothermal synthesis at 150 °C and 200 °C.

3.2 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 정공수송층을 갖 는 페로브스카이트 태양전지 전기적 특성

Fig. 7은 페로브스카이트 태양전지의 J-V 곡선이며, 그 전기적 특성을 Table 1에 정리하였다. 200 °C에서 제막 한 MoO₃ 정공수송층이 너무 두껍게 형성되어 페로브스 카이트 태양전지의 광전변환효율은 측정되지 않았다. Table 1에서 보듯이 150 °C의 조건에서는 질산의 양이 증 가함에 따라 단락전류밀도가 상승하는 경향을 볼 수 있 다. 또한 질산의 양과는 상관없이 개방전압은 약 0.9 V 로 일정하였다. 150 °C에서 AMT :질산의 질량비가 1 : 12 wt%인 수열합성 조건에서 제막한 MoO₃를 정공수송 층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 4.69 %로 가장 높았다. 이 소자의 개방전압은 0.91 V, 단 락전류밀도는 8.90 mA/cm², 충진율은 57 %이다. 질산의 양이 증가함에 따라 MoO₃ 정공수송층 박막의 두께가 얇 아짐에 따라 광전변환효율이 향상되는 것으로 판단하였다.

Fig. 7

Perovskite solar cell J-V curves of MoO₃ prepared as a hole transfer layer according to the mass ratio of AMT : nitric acid in hydrothermal synthesis conditions of 150 °C.

Table 1

Electrical properties of perovskite solar cell having MoO₃ as hole transfer layer prepared according to the mass ratio of AMT : nitric acid in hydrothermal synthesis condition at 150 °C.

4. 결 론

수열합성법으로 제막한 MoO₃ 금속산화물을 정공수송 층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 특성을 평가하 였다. 100 ~ 200 °C의 수열합성 온도 범위와 AMT :질 산의 질량비를 1 : 3 ~ 15 wt%로 변화에 따라 제막한 MoO₃ 금속산화물의 박막특성을 평가하고 소자의 광전변 환효율에 미치는 영향을 분석하였다. 수열합성법으로 제 막한 MoO₃ 정공수송층은 나노 로드 형태로 형성되는 것 을 확인하였다. Hexagonal 구조를 가지는 MoO₃이 형성 되었으며 온도 변화에 따라 MoO₃가 가지는 피크의 위 치 변하지 않는 것을 확인하였다. 질산의 양이 증가함 에 따라 박막이 얇게 형성되었고, AMT :질산의 질량비 가 1 : 15 wt%일 때는 박막이 형성되지 않았다. 150 °C 에서 AMT :질산의 질량비가 1 : 12 wt%인 조건에서 제 작한 수열합성법으로 제막한 MoO₃ 정공수송층을 갖는 페 로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 4.69 %이었다. 정공수송층 제막 조건을 최적화하여 제막 가능한 조건 에서 막두께가 얇을수록 높은 광전변환효율을 얻을 수 있었다.