1.서 론
최근 스마트폰, 스마트안경 및 스마트워치와 같은 웨 어러블 전자기기의 발전에 따라 전기화학 에너지 저장 소자의 용량 향상과 함께 안정성 향상에 대한 중요성이 증가되고 있다.1-3) 다양한 에너지 저장소자 중 아연-이온 전지는 수퍼커패시터 대비 높은 에너지 밀도를 갖으며, 리 튬-이온 전지와 비교하여 높은 안정성을 보여 웨어러블 전 자기기용 차세대 에너지 저장 소자로 각광받고 있다.4-5) 아 연-이온 전지는 주로 아연 음극, 수계 전해질 및 산화 물 양극으로 구성이 되어있다. 특히, 음극으로 사용되는 아연 금속은 비교적 높은 이론 용량(823 mAh g−1, Zn/ Zn2+)을 보유하고 있으며, 리튬과 비교하여 가격이 저렴 한 동시에 공기 중에서 안정하며 물에 대한 낮은 반응 성을 장점으로 갖고 있다.6-8) 또한, 아연이 물에 대한 높 은 저항성을 갖고 있기 때문에 아연-이온 전지는 수계 전해질을 활용할 수 있어 유기 전해질에 비해 높은 안 정성, 저비용 및 친환경적인 특성을 갖고 있다. 따라서, 이러한 아연-이온 전지의 장점들은 웨어러블 전자기기용 차세대 에너지 저장 소자로 적합하다.9-11)
하지만, 이러한 장점에도 불구하고 아연-이온 전지의 용 량 향상 및 수명 향상은 양극 소재에 의해 주로 좌우 되므로 이에 대한 개발 및 연구가 여전히 요구되어지고 있다. 최근 몇 년 동안 VS2, V2O5 및 VO2와 같이 높은 용량을 갖는 바나듐 기반 소재를 아연-이온 전지에 양 극 소재로 적용 및 연구되고 있다.12-14) 그러나, 바나듐 기 반 소재들은 높은 비용, 낮은 안정성 및 독성과 같은 문 제점들이 있어 아연-이온 전지용 새로운 양극 소재에 대 한 연구가 요구되고 있다.15) 망간산화물의 경우 저렴한 비용, 준수한 이론 용량, 망간의 다중 원자가 상태 및 높은 작동 전압과 같은 매력적인 장점을 보이므로 아연 -이온 전지 양극 소재로 적합하다.15) 또한, 망간산화물의 다양한 원자 구조(α-, β-, γ-, δ-) 중에서 α-망간산화물은 상대적으로 많은 양의 아연-이온을 수용하여 높은 용량 을 나타내는 것이 특징이다.16) 그럼에도 불구하고, 바인 더와 금속 집전체의 사용으로 인해 발생하는 급격한 용 량 저하 및 낮은 사이클링 안정성은 해결해야할 문제로 남아있다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 문제점을 보완하기 위 해서 집전체인 흑연시트 위에 망간산화물을 직접 코팅 함으로써 아연-이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시키 는 연구를 진행하였다. 흑연시트에 망간산화물을 직접 코 팅하기 위하여 표면 활성화법 및 선택적 전구체 코팅법 을 이용하였으며, 망간산화물 코팅된 흑연시트를 성공적 으로 제조하였다. 특히, 망간산화물을 흑연시트 앞면에 선 택적으로 코팅하기 위하여 potassium permanganate를 전 구체로 이용하였으며, 선택적 전구체 코팅시 흑연의 앞 면을 용액 표면위에 띄어 진행하였고, 전구체 양을 체 계적으로 조절하여 망간산화물 코팅된 흑연시트를 최적 화하였다. 따라서, 제조된 샘플들은 아연-이온 전지의 양 극으로 평가되었고, 에너지 저장 성능 및 전기화학적 안 정성을 규명하였다.
2. 실험 방법
망간산화물 코팅된 흑연시트를 아연-이온 전지의 양극 소재로 이용하기 위하여 표면 활성화법 및 선택적 전구 체 코팅법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 흑 연시트의 표면 활성화를 위하여 흑연시트를 1시간동안 염 산(HCl, Aldrich)에서 교반 시킨 후 증류수로 세척하였 다. 그 후 선택적 전구체 코팅법을 진행하기 위하여 전 구체인 potassium permanganate (KMnO4, Aldrich)을 증 류수 대비 10 wt%, 20 wt% 및 30 wt%로 시간 동안 교 반 시켰다. 그 후 활성화된 흑연시트를 준비된 용액 표 면위에 띄어 80°C로 10분 동안 망간산화물 코팅을 진 행하였다. 따라서, 본 논문에서는 KMnO4 전구체를 10 wt%, 20 wt% 및 30 wt%로 조절한 망간산화물 코팅된 흑 연시트를 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30으로 각각 언급 될 것이다. 전계 방사형 주사전자 현미경(field emission scanning microscopy, FESEM, the Core-Facility Center of Gyeongsang National University)을 이용하여 모든 샘플의 형태 및 구조 분석을 진행하였다. 또한, 공기 분 위기하에서 200 °C에서 900o까지 분당 10 °C로 승온하 면서 진행한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA, the Core-Facility Center of Gyeongsang National University)을 통하여 샘플들의 내용물을 분석하였다. 추 가적으로 샘플들의 결정구조 및 화학적 결합상태를 규명 하기 위해서 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 및 X-선 광전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 각각 활용하였다.
제조된 망간산화물 코팅된 흑연시트들의 전기화학적 거 동 및 ZIB의 에너지 저장 성능을 분석하기 위하여 코 인셀(CR2043, MTI)을 제조하였다. 음극으로는 아연 금 속을 사용하였고, 전해질로는 2M 황산아연(ZnSO4)을 사 용하였고, 양극으로는 제조된 망간산화물이 코팅된 흑연시 트를 직접 이용하였다. 10−2에서 105 Hz의 주파수 범위에 서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 수행하여 제작된 아연-이온 전지의 전기화학적 저항을 분석하였다. 제조된 ZIB의 에너지 저 장 성능 평가는 1.0-1.9 V의 전압범위 및 0.1-2.0 A g−1의 전류밀도 범위에서 충·방전 실험(charging-discharging test) 을 통해 진행하였다. 또한, 저 전류 및 고 전류에서의 수명 안정성 평가를 진행하기 위하여 0.1 A g−1 및 1.0 A g−1의 전류밀도로 각각 100 및 200회 충·방전 평가를 수 행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 아연-이온 전지의 모식도를 나타내며, 아연 금속 음극, 황산아연 전해질 및 망간산화물 코팅된 흑 연시트 양극으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. Fig. 1(b)는 망간산화물 코팅된 흑연시트의 구조를 나타 내며, 망간산화물이 흑연시트 표면위에 균일한 침상 형 태로 성장할 수 있음을 보여준다.17) 흑연시트 표면에 균 일하게 성장한 침상 망간산화물은 아연-이온 전지 충·방 전시 우수한 아연-이온 확산 능력을 보여줄 수 있다. 따 라서, 향상된 아연-이온 확산 능력은 아연-이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
Fig. 1
Schematic representation showing (a) the construction of Zn-ion batteries (ZIBs), including metallic zinc (Zn) as anode, manganese oxide (MnO2) coated graphite sheet as cathode, and ZnSO4 solution as electrolyte and (b) MnO2 coated graphite sheet with a high zincion diffusion capability.
제조된 샘플의 형상을 확인하기위해 전계 방사형 주사 전자 현미경 분석을 진행하였고, Fig. 2는 각각 저 배율 [Fig. 2(a)-(c)] 및 고 배율[Fig. 2(d)-(f)]의 MCG-10, MCG- 20 및 MCG-30의 전계 방사형 주사전자 현미경 이미지 를 나타낸다. 선택적 전구체 코팅법을 진행하는 동안 KMnO4 전구체의 양이 증가할수록 흑연시트 표면에 망 간산화물의 코팅양이 증가하는 것을 저 배율 이미지인 Fig. 2(a)-(c)를 통해 확인할 수 있다. 특히, 전구체 양에 따른 망간산화물의 크기와 형태의 차이는 고 배율 이미 지인 Fig. 2(d)-(f)를 통해 확인할 수 있으며, MCG-10의 경우[Fig. 2(d)] 흑연시트 표면 위에 작은 입자 형태의 망 간산화물이 드물게 코팅된 것을 확인할 수 있고, 이는 KMnO4 전구체 양이 선택적 전구체 코팅법 동안 적었 기 때문으로 판단된다. 또한, MCG-30의 경우[Fig. 2(f)] 침상의 망간산화물이 흑연시트 표면위에서 응집된 형태 로 성장한 것을 확인할 수 있으며, 이는 선택적 전구체 코팅법 동안 전구체 양이 과잉되었기 때문으로 판단된 다. 반대로, MCG-20의 경우[Fig. 2(e)] 침상의 망간산화 물이 흑연시트 표면위에 113-138 nm의 크기로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 MCG-20의 KMnO4 전구체 양인 20 wt%가 최적화된 양임을 알 수 있다. 따라서, 흑연시트 표면에 균일하게 코팅된 침상의 망간산화물은 아연-이온 확산 능력을 향상시켜 아연-이 온 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 것으로 판단된다.
Fig. 3(a)는 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 내용물 을 분석하기 위해 200-900 °C에서 실시한 열 중량 분석 결과를 나타낸다. 일반적으로 흑연시트의 경우 100 %의 열 중량 손실을 나타내는 반면, MCG-10, MCG-20 그 리고 MCG-30은 각각 1.2 %, 4.7 % 및 6.8 %의 중량을 갖는 것을 확인할 수 있으며 이는 각 샘플에 함유된 망 간산화물의 양을 의미한다. Fig. 4(b)는 모든 샘플의 X- 선 회절 분석 결과를 나타내며, 모든 샘플은 26.5°와 54.6°에서 피크를 보이는데, 이는 각각 흑연의 (002)면과 (004)면에 대한 회절 피크를 의미한다.18-20) 하지만, X-선 회절 분석에서 망간산화물을 확인할 수 없는데, 이는 망 간산화물의 양이 10 % 미만이기 때문이다.21) 따라서, MCG-20 표면의 화학적 결합 상태를 분석하기 위하여 X-선 광전자 주사법 분석을 추가적으로 실시하였으며, C 1s line (284.5 eV)을 이용하여 모든 피크들의 결합 에너 지를 보정하였다. Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 654.5 eV 및 642.7 eV에서 Mn 2p 광전자에 대한 피크들을 확인 하였고, 이는 11.8 eV의 일반적인 스핀에너지 분리와 일 치한다.21) 또한, Fig. 4(b)를 통해 O 1s 광전자에 대한 피크들을 532.6 eV, 531.5 eV 및 530.2 eV에서 확인할 수 있으며, 이는 각각 H-OH, Mn-OH 및 Mn-O-Mn 결 합을 의미한다.22) 따라서, 열 중량 분석, X-선 회절 분 석 및 X-선 광전자 주사법 분석을 통하여 흑연시트 표 면에 망간산화물이 성공적으로 성장하였음을 확인하였다.
Fig. 5는 아연 이온 전지의 양극설계에 따른 전기화학 적 분석 결과이다. Fig. 5(a)는 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 전기화학적 임피던스 분광법을 10-2-105 Hz의 주파수 범위와 함께 5 mV 교류 진폭으로 측정하여 확보 한 나이퀴스트 선도이다. Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이 측 정된 나이퀴스트 선도에서 전하이동 저항(charge transfer resistance)과 와버그 저항(Warburg impedance)을 확인할 수 있으며, 이는 각각 전극 내에서 전극 사이 계면에서 의 전하이동과 아연 이온의 확산에 영향을 받는다.22) 모 든 샘플의 경우 반원 구간의 크기가 비슷함을 나타내고 이는 비슷한 전하이동 저항을 나타낸다. 그러나, 와버그 저항을 의미하는 직선 구간의 경우 MCG-20이 기울기 가 가장 큰 직선을 보이는데, 이는 흑연시트 표면 위에 침상의 망간산화물이 균일하게 코팅되어 아연-이온 확산 능력을 효과적으로 향상시켰기 때문으로 판단된다. 더욱 이 와버그 저항 계수(σw) 및 아연-이온 확산 계수(D)을 다음과 같은 방정식을 이용하여 계산하였다.23)
Fig. 5
Electrochemical kinetic analyses of MCG-10, MCG-20, and MCG-30: (a) Nyquist plots; (b) the relationship between Zreal and ω−1/2; and (c) the zinc-ion diffusion coefficient.
이 식에서 Re는 전체 전극 저항, D는 아연-이온 확산 계수, R은 가스 상수, T는 온도, F는 패러데이 상수(F = 96,485 C mol−1), C는 아연-이온의 몰 농도를 의미한 다. Fig. 5b는 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 와버 그 저항 계수를 나타내며 이는 각각 13.3, 10.5 및 15.7 Ω cm2 s−1/2로 확인되었다. 또한, MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 아연-이온 확산 계수는 각각 1.9, 3.1, 1.4 × 10−12 cm2 s−1로 계산된 것을 Fig. 5c를 통해 확인할 수 있다. MCG-20의 우수한 와버그 저항 계수와 아연-이온 확산 계수는 침상의 망간산화물이 흑연시트 표면 위에 균일하게 코팅되었기 때문이며, 이는 아연-이온 전지의 에 너지 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
Fig. 6(a)-(d)는 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 아 연-이온 전지 에너지 저장 성능 평가 결과를 나타낸다. Fig. 6(a)는 0.1-2.0 A g−1의 전류밀도 범위에서 계산된 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30의 방전 용량을 나타냈 으며, 0.1 A g−1 전류밀도에서 각각 207.2 mAh g−1, 330.8 mAh g−1 및 299.2 mAh g−1의 방전 용량을 보인다. 또한, 2.0 A g−1 전류밀도에서 각각 21.6 mAh g−1, 109.4 mAh g−1 및 25.3 mAh g−1의 방전 용량을 나타냈다. 특히, Fig. 6(b)에서 볼 수 있듯이 MCG-10은 다른 샘플들과 비교 하여 0.1 A g−1 전류밀도에서 훌륭한 방전용량 유지율을 보 이는데 이는 침상의 망간산화물이 흑연시트 표면 위에 균 일하게 코팅되었기 때문이다. Fig. 6(c)는 실제 산업에서 요구하는 중요한 특성인 고 전류 밀도에서 긴 사이클 안 정성 특성을 보여준다 MCG-10, MCG-20 및 MCG-30 의 1.0 A g−1의 전류밀도에서 200회 충 ·방전 후의 유지 율은 각각 35.9 %, 82.2 % 및 15.7 %로 관찰되었다. 특 히, MCG-20의 경우 가장 우수한 유지율을 보이는데, 이 는 최적화된 침상의 망간산화물이 흑연시트 표면위에 균 일하게 코팅되어 아연-이온 확산 능력을 효율적으로 향 상하였기 때문으로 판단된다.
Fig. 6
(a) Rate performance of MCG-10, MCG-20, and MCG-30, (b) Cycling stability of MCG-10, MCG-20, and MCG-30 at current density of 0.1 A g−1, (c) High-rate performance of MCG-10, MCG-20, and MCG-30 at current density of 1.0 A g−1, and (d) Capacity retention of MCG-10, MCG-20, and MCG-30 at the current density of 0.1 A g−1 up to 100 cycles and the current density of 1.0 A g−1 up to 200 cycles, respectively.
4.결 론
본 연구에서는 아연-이온 전지의 양극 설계에 따른 전 기화학적 에너지 저장 성능을 분석하기 위하여 선택적 전구체 코팅법을 도입하였고 망간산화물이 균일하게 코 팅된 흑연시트를 성공적으로 제조하였다. 특히, KMnO4 전구체 양을 조절하여 흑연시트 표면 위에 망간산화물 을 최적화하는 연구를 진행하였다. 최적화된 MCG-20은 MCG-10 및 MCG-30과 비교하여, 우수한 와버그 저항 계수와 아연-이온 확산 계수 특성을 보이며, 0.1 A g−1의 전류밀도에서 330.8 mAh g−1의 방전 용량과 2.0 A g−1의 전류밀도에서 109.4 mAh g−1의 방전 용량으로 가장 우수 한 특성을 나타냈다. 특히, 0.1 A g−1부터 전류밀도 하에 서 100 사이클 동안 85.3 %의 향상된 방전용량 유지율 을 나타냈다. 또한, 1.0 A g−1의 전류밀도에서 200회의 충 ·방전 평가 이후에도 82.2 %의 방전 용량 유지율을 나 타내어 우수한 전기화학적 안정성 특성을 보였다. 이렇 게 전기화학적 에너지 저장 성능 및 사이클 안정성이 향 상된 이유는 선택적 전구체 코팅법 과정에서 전구체 양 을 최적화하여 흑연시트 표면 위에 망간산화물 균일하 게 코팅하였고, 이는 아연-이온 확산 능력을 효율적으로 향상시켰기 때문으로 판단된다. 따라서, 제조된 망간산화 물 코팅된 흑연시트는 아연-이온 전지의 양극 재료로 유 망할 것으로 여겨진다.
