1. 서 론
니켈기 초내열합금은 내열성, 내산화성 등의 우수한 기 계적 물성을 갖고 있어서 고온에서 작동하는 항공우주 용 가스터빈 엔진의 터빈 블레이드나 터빈 디스크에 사 용된다.1,2) 현재 국내에서 사용되는 니켈기 초내열 합금 제품은 전량 수입에 의존하였으나 최근 수출 통제로 인 하여 국내에서 니켈기 초내열 합금 개발이 시급하다. 니 켈기 초내열합금은 기지상인 γ상 (Ni), γ상 내에 석출되 는 γ′상 (Ni3Al), 그리고 탄화물상 (MC, M23C6, M6C, M7C3), 등으로 구성된 미세조직을 가지고 있으나 이외에 도 육방정계 η상 (Ni3Ti), 사방정계 δ상 (Ni3Ta), 정방정 계 니오븀화니켈상 (Ni3Nb), 시그마상, 뮤상, 라베스상 등 다양한 상이 존재할 수 있다.3,4) γ′상은 규칙화한 입방 구 조를 갖는 금속간 화합물이며 같은 입방구조를 갖는 기 지상인 γ상과 격자상수가 거의 비슷하여 안정한 정합계 면을 형성한다. γ′상은 전위의 이동을 억제하여 합금의 항 복점과 강도를 증진시키며 탄화물 등 석출상은 입계의 이동을 제어하고 입자의 성장을 억제하여 기계적 물성 을 향상시킨다.4-6)
γ상과 γ′상은 공정반응을 일으키는 상평형 관계를 갖고 있으며 Ni 90 % 근방의 조성에서 973K~1473K의 고용 한계선 온도와 1573K~1673K의 고상선 온도를 갖는다.7) 니켈기 초내열 합금의 기계적 물성 향상을 위하여 수십 %의 분율을 갖는 석출물을 형성시킬 필요가 있고 이를 위하여 용체화 처리를 통하여 석출 원소를 기지상 내에 고용시키고 시효경화 처리를 통하여 원하는 석출상을 석 출시킨다. 용체화처리와 시효경화처리 등 열처리 온도와 시간 조건에 따라 석출상의 수량, 분포, 크기가 결정되 며 기계적 물성이 결정된다.8-10) 열처리 온도가 γ′상 평 형 석출온도보다 높거나 낮으면 최적의 미세조직이 얻어 지지 않고 최적의 기계적 물성도 얻을 수 없다. 또한 고 온에서 위상학적 조밀상(TCP: topologically close-packed phase)이 형성되면 합금의 기계적 물성에 치명적인 영향 을 줄 수 있다.4,6,11)
따라서 최적의 미세조직 구현에 필요한 열처리 온도결 정을 위하여 석출, 용해, 응고, 용융 등의 상변태 온도 를 정확하게 알아야 한다. 재료의 상변태는 필연적으로 흡열과 발열의 열변화를 수반하므로 재료에 대한 열분 석을 수행하면 상변태 온도에 대한 정보를 얻을 수 있 다. 열분석은 시료에 열을 가하여 점차 온도를 높이면 서 온도를 측정하거나 출입하는 열량을 측정하거나 하여 열변화를 분석하는 방법으로 시차열분석법(DTA: differential thermal analysis)과 시차주사열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)의 두가지가 있다. 두 가 지 방법은 유사하지만 후자가 열량변화를 정량적으로 분 석할 수 있다는 이점이 있다. 열분석시 시료의 온도가 일정 속도로 증가 또는 감소하면 반응 시점보다 뒤늦게 피크가 발생하는 지연효과가 발생하므로 지연효과를 보 정하지 않으면 정확한 반응 온도를 결정할 수 없다. 지 연효과는 승온속도의 증가에 따라 커지므로 승온속도 대 피크온도 데이터에 대한 추세선을 그리고 이를 제로 승 온속도로 외삽하여 지연효과를 보상하고 등온조건에서의 반응온도를 결정할 수 있을 것이다. 추세선은 비선형과 선형이 제시되어 있는데 전자는 고분자 물질에, 후자는 금속 물질에 적용되는 것으로 보고되어 있다.8,12,13)
본 연구에서는 시차주사열량측정법으로 니켈기 초내열 합금에 대해 열분석을 실시하였으며 석출, 용해, 응고 반 응에 대한 흡열과 발열피크의 온도를 측정하고 이들 데 이터에 대한 선형의 추세선을 그리고 이를 외삽하여 등 온조건에서의 석출온도, 용해온도, 응고온도, 고용한계선 온도를 결정하였다.
2. 실험 방법
본 연구에 사용한 니켈기 초내열 합금은 Ni(62 %)을 기반으로 하며 Co와 Cr 20 %, Al, Ti, Nb, W, Mo 각 각 2-4 %, C 0.045 %를 포함하는 조성으로 분무제조한 분말을 열간정수압성형법(HIP)으로 소결한 것이다. 시편 은 시효경화 처리한 것(AA1)과 용체화 처리한 것(AA2)의 두 가지를 사용하였다. 용체화처리는 1413K에서 1시간 실시하였고 시효경화처리는 염욕 급냉처리후 1143K와 923K에서 각각 1시간, 24시간 동안 연속적으로 실시하 였다. 두 시편에 대하여 시차주사열량측정기(DSC 404C, 독일 네취사)를 사용하여 열분석을 실시하였다. 시료의 크 기는 3 mm× 3 mm× 1.9 mm, 무게는 150 mg이었다. 알 루미나질 분석시료용 팬을 사용하였으며 아르곤 분위기 의 298K~1573K 온도범위에서 각각 5, 10, 20, 40K/min 의 승온과 냉각 속도로 가열과 냉각을 연이어 하는 방 식으로 분석하였다. 각각의 승온 속도 조건으로 얻은 그 래프에서 발열과 흡열 피크의 시작점, 최대점, 종료점에 서의 온도를 읽어 온셋, 피크, 오프셋 온도를 측정하였 다. 각 승온속도에서 측정한 온도 데이터에 대한 추세 선을 선형으로 그리고 이를 제로 승온속도까지 외삽하 여 상변태 온도를 결정하였다. 용해반응의 경우 반응피 크의 오프셋 온도를 구하여 이를 고용한계선(solvus)온도 로 결정하였다.14)
3. 결과 및 고찰
3.1. 열분석 그래프의 해석
Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)는 시효경화처리한 AA1 시편을 40K/min의 속도로 가열과 냉각하면서 얻은 열분석 그래 프이다. Fig. 1(a)에서 가열시 위로 볼록한 두 개의 발 열피크와 아래로 볼록한 두 개의 흡열피크가 관찰되었 다. 가열과정에서 관찰되는 두 개의 발열피크는(피크 온 도를 TP로 명명) γ′상을 비롯한 석출상이 석출하는 반응 이다.8) 이미 시효경화처리한 AA1 시편에서 또다시 석 출반응이 일어나는 이유는 시효경화처리과정에서 충분히 석출반응이 완결되지 못하였기 때문으로 생각된다. 발열 피크가 2개 나타나는 것은 석출상이 단일상이 아니라는 것을 보여준다. 1300K~1490K의 온도에서 나타나는 2개 의 흡열피크(피크 온도를 이하 TS1, TS2로 명명)는 이미 형성되어 있던 석출물이 기지상에 용해하는 반응이다.8) 두번째 흡열피크의 오프셋 온도는 용해반응이 끝나는 점 으로 고용한계선(solvus) 온도임을 의미한다.
Fig. 1
DSC thermal analysis graphs at a rate of 40K/min of AA1 specimen during (a) heating, and (b) cooling, and of AA8 reference specimen for comparison during (c) heating, and (d) cooling.
Fig. 1(b)의 냉각 그래프에서 발열피크가 2개 관찰되었 다. 1533K(이하 TL로 명명)와 1373K(이하 TSS로 명명) 부근의 발열피크는 각각 γ상과 γ′상이 응고 석출하는 피 크이며 두 피크 모두 고온쪽은 가파르고 저온쪽은 완만 한 기울기를 보이고 있는데, 이는 냉각시 특정 온도에 서 응고와 석출 반응이 시작한 뒤 반응이 종료하지 않 고 일정 온도 범위에 걸쳐서 진행되는 것을 보여준다. 응고 반응은 1533K에서 피크를 보이다가 1423K까지 연 장되어 일어나며 석출반응은 1373K에서 피크를 보이며 1133K까지 연장되어 일어나는데 이는 응고와 석출 반응 이 냉각과 더불어 액상과 γ상의 단일상 영역에서 액상 +고상, γ상+γ′상의 이상 영역으로 들어가며 넓은 온도 범 위에서 지속되어 일어나는 현상이다.
가열과 냉각시 DSC 곡선의 기준선이 일정하지 않고 내려가거나 올라가므로 발열 반응인지 흡열반응인지 식 별하는 것이 쉽지 않다. 순수한 니켈(99 %)을 비교 시 편(AA8)으로 하여 이에 대한 DSC분석을 실시하고(Fig. 1c) 이를 기준으로 하여 판단하였다. AA1 시편에 대한 DSC 그래프가 773K~1173K 온도범위에서 기준보다 위 에 있어 이 온도범위에서 발생하는 피크가 발열피크임 을 알 수 있고 1123K 이후에서는 아래에 있으므로 흡 열피크라는 것을 알 수 있다. Fig. 1(d)의 냉각그래프에 서는 AA1 시편의 그래프가 냉각과 더불어 표준시료의 기 준선과 비슷한 기울기로 올라가는 것을 보여주며 1533K- 1133K의 피크는 발열 반응임을 알 수 있다.
3.2. 승온속도 변화의 효과
AA1 시편에 대하여 298K~1573K의 온도범위에서 40, 20, 10, 5K/min의 네 가지 속도로 승온속도를 바꾸면서 가열과 냉각을 연이어 하면서 열분석을 실시하였다. Fig. 2에 가열과 냉각시의 DSC 그래프를 제시하였고 관찰된 발열과 흡열 피크의 피크온도를 기호로 표시하였다. 가 열과정에서 발열 피크(Tp) 2개, 흡열 피크(Ts) 2개가 관 찰되었고 각각의 피크온도를 측정하여 Table 1에 나타내 었다. 냉각과정에서는 발열피크 2개가 관찰되었고 고온 쪽의 발열피크(TL)와 저온 쪽의 발열피크(TSS)에 대한 피크온도를 측정하여 Table 1에 나타내었다. 또한 첫 번째 흡열피크와 두번째 흡열피크에 대하여 각 승온속 도에 따른 온셋과 오프셋 온도를 측정하여 Table 2에 나 타내었다. TP와 TS는 승온속도가 빨라질수록 온도가 높 아졌으며, TSS와 TL는 냉각속도가 빨라질수록 온도가 낮 아졌다. 이는 승온속도가 빨라지면 가열과정에서는 고온 쪽으로 지연되며 냉각과정에서는 저온쪽으로 지연되기 때 문이다.
Fig. 2
DSC thermal analysis graphs of AA1 specimen obtained during (a) heating, and (b) cooling at rates of 5, 10, 20, 40K/min.
Table 1.
Peak temperatures of exothermic and endothermic reactions in DSC graphs of AA1 specimen obtained at various rates during heating and cooling.
| heating | cooling | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| heating or cooling rates (K/min) | TP1 (K) | TP2 (K) | TS1 (K) | TS2 (K) | TSS (K) | TL (K) |
| 5 | 832 | 978 | 1385 | 1415 | 1392 | 1550 |
| 10 | 859 | 1002 | 1393 | 1423 | 1389 | 1546 |
| 20 | 864 | 1021 | 1390 | 1433 | 1386 | 1543 |
| 40 | 894 | 1056 | 1392 | 1445 | 1379 | 1536 |
Table 2.
Onset and offset temperatures of the first endothermic and second endothermic peak of AA1 specimen during heating.
용체화처리한 AA2 시편에 대하여 같은 조건으로 열 분석을 실시하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 가열과 정에서 발열피크 3개, 흡열피크 2개가 나타났다. AA1 시 편보다 하나 더 많은 3개의 발열 피크가 나타났는데 이 는 용체화처리시 또 다른 상이 기지상에 용해되었음을 보여주고 있다. 가열 곡선과 냉각 곡선에서의 발열피크 와 흡열피크 온도를 각각 측정하여 Table 3에 나타내었 다. 또한 각각의 흡열 피크에 대한 온셋과 오프셋온도 를 측정하여 Table 4에 나타내었다. AA1시편의 경우와 마찬가지로 지연효과가 발생하여 승온과 냉각 속도가 빨 라질수록 피크 온도가 가열시 높아지고 냉각시 낮아지 는 것으로 나타났다.
Fig. 3
DSC thermal analysis graph obtained during (a) heating and (b) cooling of AA2 specimen at rates of 5, 10, 20, and 40K/min.
Table 3.
Peak temperatures of exothermic and endothermic reactions in DSC graphs of AA2 specimen obtained at various rates during heating and cooling.
Table 4.
Onset and offset temperatures of the first and second endothermic peaks of AA2 specimen during heating.
3.3. 상변태 온도의 결정
Fig. 4의 AA1과 AA2 시편 가열시의 승온 속도 변화 에 대한 피크 온도의 변화 그래프를 보면 속도가 낮아 질수록 피크 온도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 데이터 에 직선의 추세선을 삽입하여 실험식을 구하고 이를 제 로 승온속도까지 외삽하여 승온속도가 0일 때, 즉 등온 조건일 때의 피크 온도를 구하였다. 이러한 방법으로 TP , TS에 대하여 얻은 등온 조건 피크 온도는 Table 5와 같 다. 결정한 등온조건에서의 석출 반응 온도는 시효경화 처리 AA1 시편의 경우 833, 973K이었고 용체화처리 AA2 시편의 경우 813, 952, 1062K이었다. AA2 시편의 상변태 온도가 AA1보다 약 20도 더 낮은 것으로 나타 났는데, 이는 2상 영역에서의 석출온도는 열역학적 평형 에 의하여 결정되기 보다는 석출 구동력과 확산속도에 의해 속도론적으로 결정되므로 조건에 따라 달라질 수 있으며 용체화 처리한 AA2 시편의 경우 석출 구동력이 더 크므로 석출반응 온도가 더 낮은 쪽으로 이동했기 때 문으로 사료된다. 용체화 처리한 시편을 시효경화 처리 할 때에는 시효경화처리한 AA1 시편보다는 용체화처리 한 AA2 시편의 석출 온도에 대한 정보가 더 실용적일 것이다.
Table 5.
Determined phase transition temperatures under isothermal condition during heating of AA1 and AA2 specimens.
| specimen | TP1 (K) | TP2 (K) | TP3 (K) | TS1 (K) | TS2 (K) |
|---|---|---|---|---|---|
| AA1 | 833 | 973 | - | 1388 | 1414 |
| AA2 | 813 | 952 | 1062 | 1389 | 1422 |
Fig. 5는 냉각 속도 변화에 대한 피크온도 TSS와 TL 의 변화 그래프이다. 역시 선형의 추세선을 그리고 이 를 외삽하여 등온조건에서의 반응 온도를 결정하였으며 그 결과를 Table 6에 실었다. TL의 온도는 AA1 시편 1551K, AA2 시편 1550K이고 TSS 온도는 AA1 시편의 경우 1393K, AA2 시편의 경우 1395K로 나타났다. 첫 번째 반응(TL)은 기지상의 응고반응이고 두번째 반응(TSS) 은 석출물의 석출반응이다. 냉각의 경우는 가열의 경우 와는 달리 AA1시편과 AA2시편의 반응 온도가 1K-2K 이내로 가까이 근접한 것을 알 수 있다. 이는 냉각의 경 우 용융물로부터 시작되므로 시편이 균질하여 두 시편 간의 차이가 거의 없기 때문일 것이다. 가열과정에서는 석출물이 기지상에 용해하는 반응이 두 번(TS1, TS2) 일 어나고 냉각과정에서는 기지상에서 석출물이 석출하는 반 응이 한 번(TSS) 일어난 것은 가열시 복수의 종류의 석 출물이 각각 다른 온도에서 용해하지만 냉각시에는 균 질한 용융 합금에서 동일한 온도에서 석출의 개시가 일 어나기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 냉각과정에서의 석 출온도가 가열과정에서의 용해온도보다 20-30도 낮은 것 으로 나타났는데 이는 냉각중에는 필연적으로 과냉각 현 상이 발생하여 반응 온도가 더 낮은 쪽으로 이동하기 때 문이다.5)
Table 6.
Phase transition temperatures under isothermal condition determined by extrapolation method during cooling of AA1 and AA2 specimen
| specimen | TSS (K) | TL (K) |
|---|---|---|
| AA1 | 1393 | 1551 |
| AA2 | 1395 | 1550 |
승온중 나타난 흡열피크의 온셋과 오프셋 온도에 대해 서 같은 방식으로 추세선을 그리고 외삽하여 등온조건 의 온도를 구하였고 시효경화 처리 AA1시편의 석출반 응이 끝나는 오프셋 온도가 고용한계선(solvus) 온도에 해 당하는데6-7) 이 온도가 1462K로 나타났다. 이는 니켈기 초내열 합금인 IN792, IN713. IN738 각각의 고용한계선 온도인 1508, 1477, 1474K와 50도 범위이내에서 비슷 한 온도였다.15)
4. 결 론
본 연구에서는 니켈기 초내열 합금에 대한 시차주사열 량측정(DSC) 열분석을 실시하여 석출 온도와 용해 온도 를 구하였다. 분당 5, 10, 20, 40K의 승온속도로 각각 열분석을 실시하였고 추세선을 그리고 이를 외삽하여 상 변태 온도를 정확하게 분석할 수 있었다.
그 결과, 가열과정에서 석출 반응은 813, 952, 1062K 에서 세 번 일어났으며 석출물의 용해 반응은 두 번 일 어났는데 첫번째 반응은 온셋, 피크, 오프셋 온도가 각각 1302, 1388, 1406K 였으며 두번째 반응은 1405, 1414, 1462K로 나타났다. 고용한계선 온도는 1462K로 분석되 었다.
본 연구는 열분석 방법을 이용하여 복잡한 조성을 갖 는 합금 시편의 평형 등온 조건에서의 상변태 온도를 상 대적으로 간단하면서도 정확하게 구할 수 있다는 의미 가 있을 것이다.
