1. 서 론

최근 몇 년 동안, 스마트 시계, 스마트 의류 및 스마 트 의료기기에 적용할 수 있는 전자 기기에 대한 연구 가 각광받고 있다. 특히, 이러한 전자 기기는 우수한 기 계적 유연성, 높은 안정성 및 우수한 에너지 저장 성능 을 갖는 에너지 저장 소자가 요구된다.¹⁾ 다양한 에너지 저장소자 중 슈퍼커패시터는 배터리에 비해 높은 출력 밀도를 보이며 급속 충전 및 방전이 가능하고 긴 수명 성의 매력적인 장점을 바탕으로 웨어러블 디바이스용 에 너지 저장 소자로 활용하기에 적합하다.²⁾ 일반적으로 슈 퍼커패시터는 에너지 저장 메키니즘에 따라 전기 이중 층 커패시터(electric double layer capacitors), 의사커패시 터(pseudocapacitors) 및 하이브리드 슈퍼커패시터 (hybrid supercapacitors)로 구분된다.³⁾ 특히, 전기 이중층 커패시 터의 경우 단순한 제조 공정, 높은 출력 밀도 및 긴 수 명성 특성을 동시에 보유하고 있기 때문에 웨어러블 디 바이스의 에너지 저장 장치로 적용되기에 적합하다.⁴⁾

한편, 웨어러블 디바이스용 에너지 저장 장치로 슈퍼 커패시터를 활용하기 위해선 우수한 유연성을 지닌 슈 퍼커패시터에 대한 연구가 필요한 실정이다. 이에 따라 서, 가벼운 무게, 작은 부피 및 우수한 유연성을 보이 는 탄소섬유를 전극 재료로 사용하는 섬유형 슈퍼커패 시터가 많은 관심을 받고 있다.⁵⁾ 특히, 탄소섬유는 전극 물질과 집전체 역할을 동시에 할 수 있기 때문에 전기 이중층 커패시터를 기반으로 하는 섬유형 슈퍼커패시터 를 쉽게 제작할 수 있으며, 뛰어난 유연성 및 안정성을 보인다. 따라서, 뛰어난 유연성 및 우수한 안정성과 함 께 다양한 모양으로 쉽게 제작 가능한 섬유형 슈퍼커패 시터는 다기능 웨어러블 디바이스용 새로운 에너지 저 장장치로 각광받고 있으며, 이는 미래형 섬유 및 전자 의류에 활발한 적용이 가능할 것으로 판단된다.²⁾

하지만, 이러한 장점에도 불구하고, 탄소섬유의 경우 낮 은 비표면적을 갖고 있으며 전해질과의 계면에서 낮은 습윤성을 나타내어 평판형 슈퍼커패시터와 비교하여 낮 은 커패시턴스 및 짧은 수명 특성을 보인다. 따라서, 섬 유형 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 향상시키기 위 해서는 탄소섬유 표면을 개선하는 연구 및 개발이 필요 한 실정이다.

따라서, 본 연구에서는 이러한 문제점을 보완하기 위 해서 탄소섬유에 표면 활성화와 함께 다공성 구조를 도 입하여 섬유형 슈퍼커패시터에 전기화학적 에너지 저장 성능을 향상시키는 연구를 진행하였다. 특히, 표면 활성 화법을 이용하여 탄소섬유 표면에 다공성 구조 및 산소 작용기를 제어하였으며, 고분자 기반의 겔 전해질을 이 용하여 섬유형 슈퍼커패시터를 성공적으로 제조하였다. 따 라서, 제조된 샘플들은 섬유형 슈퍼커패시터의 전극재료 및 집전체로 이용하였으며, 이에 따른 전기화학적 거동 을 규명하였다.

2. 실험 방법

표면 활성화된 다공성 탄소 섬유를 제조하기 위하여 표 면 활성화법을 다음과 같이 진행하였다. 먼저, 표면 활 성화를 위하여 탄소섬유를 질산(HNO₃)에서 1시간동안 교 반시킨 후 증류수로 세척하였다. 그 후 얻어지는 샘플 들은 500 °C 열처리 과정을 통하여 표면 활성화된 다공 성 탄소 섬유를 성공적으로 제조하였다. 또한, 섬유형 슈 퍼커패시터를 제조하기 위하여, 겔 전해질을 사용하였으 며 이는 2M 인산(H₃PO₄)과 폴리비닐(polyvinyl alchol, PVA)을 증류수에 3시간 동안 90 °C에서 교반시켜 제조 하였다. 그 후 브러쉬 코팅법을 이용하여 제조된 전해 질을 준비된 탄소 섬유 표면(9 cm × 0.1 cm)에 코팅하였 으며, 건조를 통해 섬유형 슈퍼커패시터를 성공적으로 제 조하였다. 또한, 준비된 슈퍼커패시터의 비교 및 분석을 위하여 표면 활성화법을 진행하지 않은 탄소 섬유를 함 께 준비하였다. 따라서, 본 논문에서는 탄소 섬유와 표 면 활성화된 다공성 탄소섬유로 제작된 슈퍼커패시터를 FS-CF 및 FS-SACF으로 각각 언급될 것이다.

준비된 샘플의 형태 분석은 전계 방사형 주사전자 현 미경(field emission scanning microscopy, FESEM, Core- Facility Center of Gyeongsang National University)을 이용하였다. 샘플의 내용물은 공기 분위기에서 200 °C에 서 900°까지 분당 10 °C로 승온하면서 진행한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통하여 규명하 였다. 추가적으로, 탄소 섬유의 결정구조, 비표면적 및 결 함 정도를 규명하기 위하여 각각 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 법 및 Raman spectra를 각각 이용하였다. 또한, X-선 광 전자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 탄소섬유의 화학적 표면 결합상태를 규명하였 으며, 전해질과의 습윤성은 접촉각 분석법(contact angle measurement)을 통하여 분석하였다.

제작된 섬유형 슈퍼커패시터의 전기화학적 거동은 전 기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 10⁻²에서 10⁵ Hz의 주파수 범위에서 수행하여 분석하였으며, 충·방전 실험(charging-discharging test)을 0~1.0V의 전압범위 및 10.0 ~ 50.0 uA cm⁻²의 전류밀도 범위에서 측정하여 에너지 저장성능 평가하였 다. 또한, 고 전류에서의 수명 안정성 평가를 진행하기 위하여 250.0 uA cm⁻²의 전류밀도로 1,000회 충·방전 평 가를 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1는 표면 활성화된 다공성 탄소섬유로 제작된 섬 유형 슈퍼커패시터 모식도와 표면 활성화법이 에너지 저 장 성능에 미치는 효과를 보여준다. Fig 1(a)를 통해 제 작된 슈퍼커패시터가 음극과 양극의 전극 재료 및 집전 체로 동시에 적용되는 표면 활성화된 다공성 탄소와 겔 전해질로 구성된 것을 확인할 수 있다. 또한, Fig. 1(b) 는 표면 활성화법이 탄소섬유에 다공성 구조를 통한 비 표면적을 향상시킬 수 있음을 보여주며, Fig. 1(c)는 탄 소섬유와 전해질과의 습윤성을 향상시킬 수 있음을 보 여준다. 따라서, 향상된 비표면적과 습윤성은 각각 섬유 형 슈퍼커패시터의 용량과 수명성을 향상시킬 것으로 판 단된다.^6-8)

Fig. 1

Schematic illustration of (a) the fibrous supercapacitors by the surface-activated carbon fiber (FS-SACF), (b) the porous structures of FS-SACF, and (c) the enhanced wettability of FS-SACF.

준비된 탄소섬유의 형상 분석을 위하여 전계 방사형 주 사전자현미경 분석을 진행하였으며, Fig. 2는 탄소 섬유 와 표면 활성화된 다공성 탄소섬유의 저 배율(Fig. 2(a), (b)) 및 고 배율(Fig. 2(c), (d)) FE-SEM이미지를 보여준 다. 저 배율 이미지인 Fig. 2(a), (b)을 통해 탄소 섬유 와 표면 활성화된 다공성 탄소섬유가 개별적인 필라멘 트로 구성되어 있으며, 약 7 ~ 9 μm의 평균 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 탄소 섬유와 표면 활성화 된 다공성 탄소섬유의 표면 형상은 고 배율 이미지인 Fig. 2(c), (d)를 통해 확인할 수 있으며, 표면 활성화된 다공성 탄소섬유는 탄소섬유 표면에 약 2 ~ 10 nm의 직 경을 갖는 다공성 구조가 관찰되는데, 이는 탄소섬유의 표면 활성화법을 통해 형성되었기 때문이다. 준비된 표 면 활성화된 다공성 탄소섬유의 구조적 특징을 더 자세 히 분석하기 위해 열 중량 분석, X-선 회절 분석, BET 및 Raman spectra 분석을 추가적으로 진행하였다.

Fig. 2

FESEM images of (a, c) carbon fiber and (b, d) surfaceactivated carbon fiber.

탄소 섬유와 표면 활성화된 다공성 탄소섬유의 내용물 분석은 열 중량 분석을 통해 진행하였으며, Fig. 3(a)에 나타내었다. 모든 샘플은 100 % 열 중량 손실을 보여주 는데, 이는 표면 활성화 과정에서 불순물이 생성되지 않 고 순수한 탄소로 구성되었다는 것을 의미한다. 또한, 표 면 활성화된 다공성 탄소섬유의 경우 열 중량 손실 곡 선이 왼쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 표면 활성화법으로 인한 탄소 격자 구조의 결함이 증가 하였기 때문이다. Fig. 3(b)는 탄소 섬유와 표면 활성 화된 다공성 탄소섬유의 X-선 회절 분석 결과를 나타 내며, 모든 샘플은 약 25° 및 44° 부근에서 피크를 보이 는데, 이는 흑연의 (002)면 및 (100)에 대한 회절 피크 를 나타낸다.⁹⁾ 준비된 샘플들의 비표면적 및 기공 분포 를 분석하기 위해 질소 흡착 및 탈착 분석을 이용하는 BET 분석을 진행하였다. Fig. 3(c)는 질소의 흡착 및 탈 착 등온선을 나타내며, Table 1에 간략히 나타내었다. 표 면 활성화된 다공성 탄소섬유는 탄소 섬유와 비교하여 향상된 비표면적(273.2 m² g^-1) 및 기공 직경(1.8 nm)을 보이며, 이는 표면 활성화법을 진행하였기 때문으로 판 단된다. 따라서, 탄소섬유의 증가된 비표면적은 높은 용 량 특성을 이끌 수 있다. 또한, Raman spectra를 이용하 여 탄소 섬유의 결함 정도를 분석하였다. Fig. 3(d)는 Raman spectra를 나타내며, 흑연 피크와 결함 피크는 각 각 1,596 cm^-1및 1,350 cm^-1 부근에서 나타난다.¹⁰⁾ 탄소 섬유와 표면 활성화된 다공성 탄소섬유의 흑연 피크와 결함 피크의 비율(I_G/I_D)은 각각 1.19 및 1.08로 확인되 었다. 표면 활성화된 다공성 탄소섬유의 경우 높은 결 함 정도를 보이는데, 이는 표면 활성화법을 통해 탄소 섬유 표면에 결함이 생성되었기 때문이다.

Fig. 3

(a) TGA curves, (b) XRD data, (c) BET result, and (d) Raman spectra of carbon fiber and surface-activated carbon fiber.

Table 1

Specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of carbon fiber and surface-activated carbon fiber.

Fig. 4는 탄소 섬유와 표면 활성화된 다공성 탄소섬 유의 표면 화학적 결합 상태를 분석한 X-선 광전자 주 사법을 나타내며, 모든 샘플에서 C 1s 광전자에 해당 하는 피크들이 284.5 eV, 286.1 eV 및 288.5 eV의 결합 에너지를 갖는 것을 확인하였고, 이는 각각 C-C, C-O 및 C=O의 결합 상태를 의미한다.^10-12) 또한, Fig. 4(c) 에서 볼 수 있듯이, FS-CF와 비교하여 FS-SACF에서 표면 산소 작용기가 증가된 것을 확인할 수 있으며, 이 는 탄소섬유와 전해질 사이의 습윤성을 향상시킬 수 있 다. 제작된 탄소섬유와 전해질의 습윤성을 분석하기 위 하여 접촉각 분석법을 진행하였다. Fig. 5는 접촉각 분 석 데이터를 보여주며, 탄소 섬유와 표면 활성화된 다 공성 탄소섬유는 접촉각이 각각 110° 및 90°로 나타났 다. 표면 활성화된 다공성 탄소섬유의 경우 향상된 접 촉각을 보이는데, 이는 탄소섬유 표면에 결함이 표면 활 성화법을 통해 생성되었기 때문이다. 따라서, 향상된 습 윤성은 슈퍼커패시터의 전기화학적 안정성을 향상시킬 것 으로 기대된다.

Fig. 4

XPS data of (a) carbon fiber, (b) surface-activated carbon fiber, and (c) ratio of oxygen-containing groups.

Fig. 5

Contact angle measurement of (a) carbon fiber and (b) surface-activated carbon fiber.

Fig. 6는 섬유형 슈퍼커패시터의 설계에 따른 2 전극 시스템을 제작한 뒤 진행한 전기화학적 분석 결과이다. Fig. 6(a)는 FS-CF와 FS-SACF의 전기화학적 임피던스 분광법을 5mV 교류 진폭으로 10^-2~ 10⁵ Hz의 주파수 범위로 측정하여 얻은 나이퀴스트 선도이다. 측정된 나 이퀴스트 선도에서 와버그 저항(Warburg impedance)을 확인할 수 있으며, 이는 전해질과 섬유형 전극 사이 계 면에서의 이온 이동에 영향을 받는다. FS-SACF의 경우 직선 구간의 기울기가 더 가파르게 나타나는데, 이는 향 상된 와버그 저항을 나타내며, 전해질과 전극에서의 이 온 확산능력이 향상되었다는 것을 의미한다. Fig. 6(b)는 와버그 저항에 따른 이온 확산계수를 보여주며, 이는 와 버그 저항 계수(σ_w) 및 아연-이온 확산 계수(D)을 다음 과 같은 방정식을 이용하여 계산하였다.^13-15)

Fig. 6

(a) Electrochemical impedance spectra and (b) Ion diffusion coefficient of FS-CF and FS-SACF.

이 식에서 R_e, D, T, F 및 C는 각각 전체 전극 저항, 이온 확산 계수, 가스 상수, 온도, 패러데이 상수(F = 96,485 C mol⁻¹), 이온의 몰 농도를 의미한다. FS-CF 및 FS-SACF의 와버그 저항 계는 각각 66.2 및 17.9 Ω cm² s^-1/2로 확인되었으며, 이온 확산 계수는 각각 0.3 및 5.3 × 10^-17 cm² s^-1로 계산되었다. FS-SACF의 우수한 와버그 저항 계수와 이온 확산 계수는 탄소섬유 표면에 산소 작용기가 전해질과의 습윤성을 향상시켰기 때문이 며, 이는 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능을 향상시킬 수 있다.

Fig. 7(a)-(c)는 FS-CF 및 FS-SACF의 에너지 저장 성 능 평가 결과를 나타낸다. Fig. 7(a)는 10.0 μA cm^-2의 전류밀도 및 0 ~ 1.0V의 전압범위에서 측정한 FS-CF 및 FS-SACF의 충·방전 곡선을 나타낸다. 측정된 곡선은 비 슷한 충전 및 방전 시간을 보여는데, 이는 우수한 쿨롱 효율 및 전기화학적 가역성을 보여준다. FS-SACF의 경 우 FS-CF와 비교하여 충전 및 방전 시간이 늘어났으며, 이는 에너지 저장성능이 향상되었다는 것을 의미한다. Fig. 7(b)는 10.0 ~ 50.0 μA cm^-2의 전류밀도 범위에서 계산된 FS-CF 및 FS-SACF의 커패시턴스를 보여주며, 10.0 μA cm^-2의 전류밀도에서 각각 64.8mF cm^-2 및 223.6 mF cm^-2의 커패시턴스를 보인다. 또한, 50.0 μA cm^-2의 전류밀도에서 각각 45.3 mF cm^-2 및 171.2 mF cm^-2의 커 패시턴스를 나타냈다. 일반적으로 전류밀도가 증가할수록 커패시턴스는 줄어들게 되는데, 이는 전극과 전해질 계 면에서 이온의 확산 시간이 부족하기 때문이다.⁴⁾ 그럼에 도 불구하고, FS-SACF의 경우 76.5 %의 향상된 유지율 을 보인다. 특히, 10.0 μA cm^-1의 전류밀도에서 길이당 커 패시턴스의 경우 FS-CF (6.48 μA cm^-1)와 비교하여 FSSACF (22.36 μA cm^-1)가 높은 커패시턴스를 나타냈다. 이러한 FS-SACF의 우수한 전기화학적 에너지 저장 성 능은 표면 활성화법이 탄소섬유의 비표면적을 향상시키 고 탄소섬유 표면에 산소 작용기를 생성시켰기 때문으 로 판단된다. Fig. 6(c)는 높은 전류 밀도에서의 긴 사 이클 안정성 특성을 나타낸다. FS-CF 및 FS-SACF의 250 μA cm^-2의 전류밀도에서 1,000회 충·방전 후의 커패 시턴스 유지율은 각각 96.2 % 및 83.1 %로 관찰되었다. 특히, FS-SACF의 경우 우수한 유지율을 보이는데, 이는 표면 활성화법이 탄소섬유와 전해질 사이의 접촉성을 향 상시켜 이온 확산을 효과적으로 이끌었기 때문으로 판 단된다.

Fig. 7

(a) Charge/discharge curves, (b) calculated specific capacitance, and (c) cycling stability of FS-CF and FS-SACF.

4.결 론

본 연구에서는 섬유형 슈퍼커패시터의 전기화학적 성 능을 향상시키기 위하여 표면 활성화된 다공성 탄소섬 유를 표면 활성화법을 통하여 제조하였으며, 이를 섬유 형 슈퍼커패시터의 전극재료 및 집전체로 활용하였다. 특 히, 탄소섬유 표면에 다공성 구조와 함께 산소 작용기 를 제어하고 최적화하는 연구를 진행하였다. FS-CF와 비 교하여, FS-SACF는 높은 이온 확산 계수, 가장 긴 충· 방전 시간의 특성을 보이며, 10 μA cm^-2의 전류밀도에 서 223.6 mF cm^-2의 커패시턴스와 50.0 μA cm^-2의 전 류밀도에서 171.2 mF cm^-2의 커패시턴스로 우수한 특 성을 나타냈다. 특히, 10 μA cm^-2부터 50 μA cm^-2의 전 류밀도 하에서 76.5 %의 우수한 커패시턴스 유지율을 나 타냈다. 또한, 250.0 μA g^-1의 전류밀도에서 1,000회의 충·방전 평가 이후에도 96.2 %의 커패시턴스 유지율을 나 타내어 우수한 전기화학적 안정성 특성을 보였다. 이렇 게 전기화학적 성능 및 안정성이 향상된 이유는 표면 활 성화법을 통하여 탄소섬유 표면에 다공성 구조 및 산소 작용기를 제어하여, 탄소섬유의 비표면적 향상과 전해질 과의 습윤성을 효율적으로 향상시켜 섬유형 슈퍼커패시 터의 커패시턴스와 이온 확산 능력을 함께 향상시켰기 때문이다. 따라서, 낮은 비표면적 및 습윤성을 갖는 탄 소섬유를 대체할 수 있는 표면 활성화된 다공성 탄소 섬 유는 섬유형 슈퍼커패시터의 전극 재료로 유망할 것으 로 여겨진다.