1. 서 론
최근 20여년에 걸쳐 그래핀, 전이금속 칼코게나이드 (transition metal chalcogenides)와 같은 이차원(two-dimensional, 2D) 구조를 가진 층상 물질들에 대한 연구 가 집중적으로 이루어지고 있고, 다양한 분야에서 그 응 용이 타진되고있다.1) MXene은 떠오르고 있는 새로운 부 류의 이차원 물질군으로 근래 집중적인 조명을 받고 있 다. MXene의 일반식은 Mn+1XnTx로 표현되는데, M은 주 기율표의 3-6족에 속하는 3d-5d 준위의 전이금속이고, X 는 탄소 혹은 질소를 나타내며, T는 =O, -OH, -F 같은 표면 작용기를 의미한다.2) MXene 물질군 중 Ti3 C2Tx MXene은 최초로 보고되고 가장 많이 연구된 대표적인 MXene으로 잘 발단된 층상구조와 다량의 표면 작용기 를 갖는다.3) 그러한 구조적, 화학적 특성에 기인하여 상 기 MXene은 20,000 S/cm에 이르는 뛰어난 전기전도 성, 높은 비표면적과 표면 반응성, 우수한 친수성 및 기 계적 특성 등 많은 장점을 가지고 있다.4,5) 이러한 우수 한 특성들로 인해 Ti3C2Tx MXene은 슈퍼 캐패시터와 리 튬 이온 배터리의 전극 재료, 전파 차단제, 전기화학 촉 매, 광 촉매, 화학 센서, 바이오 센서 등 다양한 응용분 야에서 그 적용성이 연구되고 있다.6)
그러나 Ti3C2Tx MXene의 우수한 특성과 높은 응용 가 능성에도 불구하고 이 물질은 산화에 취약한 것으로 알 려져 그 효용성을 제한하고 있다. 특별히, Ti3C2Tx MXene 은 열처리 중 산화가 쉽게 유발되는 것으로 보고되었는 데, 산화의 정도와 속도를 다루는 선행 논문들은 대체 로 500 °C 이상의 고온 열처리가 주종을 이루고 있다.7) 예를 들어, 미국 퍼듀 대학의 Anasori 그룹과 드렉셀 대 학의 Gogotsi 그룹은 He 분위기에서 각각 in-situ X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD)과 열중량분석법(thermogravimetric analysis)을 이용해 열처리에 따른 상 변태를 분석한 결과, 800 °C 이상의 고온에서 MXene 내에 다량 의 Ti2C, TiCy와 같은 이차상이 형성됨을 확인했다.8) 또 한, Ti3C2Tx MXene이 고온 열처리 중 산소에 노출되면 TiO2 가 모상 내에 빠르게 형성되고, 심지어 결정 결함이 산화를 유발할 수 있다는 결과도 보고되었다.9) Ti3C2Tx MXene은 제조 과정, 건조 과정, 그리고 특성 조절 과 정에서 다양한 열처리를 경험하게 되는데, 대체로 300 °C 이하의 저온에서, 공기에 노출된 상태로 진행된다. 따라 서 본 연구에서는 Ti3C2Tx MXene을 제조한 후 100 °C 에서 400 °C까지의 온도 범위에서 공기 노출 열처리를 진행하여 물질의 구조적, 전기적 특성 변화를 체계적으 로 분석하였다. 본 연구를 통해 비교적 저온 열처리도 Ti3C2Tx MXene 내·외부에 다량의 TiO2 상을 형성할 수 있으며 이는 급격한 전기적 특성 변화를 유발함을 확인 할 수 있었다.
2. 실험 방법
2.1. Ti3C2Tx MXene 제조
Ti3C2Tx MXene의 모상인 Ti3 AlC2 MAX 상 물질은 중국의 11 Technology 사에서 공급되었고, 플루오린화 수 소산(Hydrofluoric acid, HF, 50 %)을 이용한 Al의 선택 적 식각법으로 MXene을 제조하였다(Fig. 1). 이를 위해 먼저 5 g의 MAX 상 물질을 50 °C로 유지된 160 mL의 플루오린화 수소산에 천천히 투입하고 2분을 기다렸다. 그 다음 핫 플레이트 위에서 50 °C로 맞춘 오일 배쓰 안 에 상기 분산액을 넣고 500 rpm의 속도로 자기교반하 며 24시간 동안 Al 층을 식각하였다. 이후 반응이 끝난 용액을 8,000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 용매를 제거하였고, 진공 펌프와 연결된 여과기를 이용해 탈이 온수[de-ionized (DI) water]를 반복적으로 부어 수소이온 농도 지수(pH)를 7로 맞추었다. 마지막으로 샘플을 12 시간 동안 동결 건조하여 Ti3C2Tx MXene 파우더를 얻 었다.
2.2. Ti3C2Tx MXene의 열처리 및 특성 평가
Ti3C2Tx MXene의 열처리를 위해 공기가 통하는 디지 털 전기로(대한과학, FHX-14)를 사용하였다. 100 °C에서 400 °C까지 100 °C 간격으로 승온하며 각 온도에서 2시 간 동안 열처리를 진행하였고(Fig. 1), 열처리 하지 않 은 시료를 기준 시료(control sample)로 사용하였다. 에 너지 분산 X선 분광기(energy dispersive X-ray spectrometer, EDX)가 설치된 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM- 7500F)을 사용하여 시료의 형상 및 마이크로 구조를 확 인하였다. 나노 물질구조와 원자배열을 보다 정밀하게 분 석하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F30)을 사용하였다. 시료 의 결정 구조 및 구성 상을 분석하기 위해 X선 회절 (XRD, Rigaku Smartlab)을 이용하였다. 시료에 존재하는 화학적 결합 유형을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광 법(high-performance X-ray photoelectron spectroscopy, HP-XPS, Thermo Scientific K-alpha+)을 사용하였다. 그 리고 시료의 전기적 특성 평가를 위해 4 탐침법에 기 반한 면저항 측정기(AIT, CMT-SR1000N)를 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. Ti3C2Tx MXene 마이크로 구조 분석
Fig. 1에 기준 시료와 서로 다른 온도에서 열처리한 Ti3C2Tx MXene의 SEM 이미지를 나타냈다. 열처리하지 않은 기준 시료는 잘 발달된 다층상 마이크로 구조를 보 이고, 표면 및 측면이 깨끗함을 알 수 있다[Fig. 1(a)]. 이를 통해 본 연구에서 사용한 MXene 제조법이 효과 적으로 작동함을 유추할 수 있다. 열처리 온도가 상승 함에 따라 시료의 마이크로 구조 및 형상에 점진적인 변 화가 일어나고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 시료의 색 깔도 점차 밝아지고 있다. Fig. 2(b)의 100 °C 열처리 시료의 경우, 측면에서 작은 입자들이 관찰되고, 열처리 온도가 200 °C로 올라가면 측면과 표면에 형성되는 입 자들의 수도 많아지고 그 크기도 확연하게 커진다는 사 실을 알 수 있다[Fig. 2(c)]. 뒤따르는 XRD 분석을 통해 확인 가능하듯이 이 입자들은 TiO2 입자들인데, Ti3C2Tx MXene 표면의 -OH, =O, -F와 같은 작용기들이 열처리 과정 중 공기중의 산소와 반응하여 형성된 것으로 추론 된다. 상대적으로 저온인 200 °C까지는 MXene의 층상구 조가 그대로 유지된 상태에서 표면에만 TiO2 입자들이 형 성되는 반면, 열처리 온도가 300 °C를 넘으면 산화가 급 격히 진행되어 MXene 고유의 다층상이 불분명해지고 [Fig. 2(d)], 400 °C 열처리 후에는 표면 입자들이 과도 하게 커져 파인애플과 유사한 표면을 가진 일체화된 구조 로 완전히 바뀜을 알 수 있다[Fig. 2(e)]. 여기에서 300 °C, 400 °C에서 열처리된 시료의 표면 입자 평균 크기는 각 각 0.4 μm, 0.7 μm로 계측되었다. 이를 통해, 300 °C 이 상의 고온에서 Ti3C2Tx MXene을 열처리하면 MXene은 고유의 특성을 잃고 TiO2 /Ti3C2Tx 하이브리드 물질로 변 환된다고 결론지을 수 있다.
3.2. 시료의 XRD 분석 및 XPS 분석
Fig. 3은 기준 시료와 열처리된 Ti3C2Tx MXene의 XRD 패턴을 보여준다. 열처리하지 않은 기준 MXene에서는 2θ = 8.94°, 18.2°, 27.4° 그리고 60.6°에서 특성 피크가 나 타나는데, 이들은 각각 Ti3C2Tx MXene의 (002), (004), (006) 그리고 (110) 면에 대응된다(JCPDS card No. 52- 0875).10,11) 특성 피크들이 깨끗하고, 주 피크인 (002) 피 크 강도도 크다는 점으로부터 기준 MXene은 물질적으 로 순수하고 결정성도 높다고 판단할 수 있다. 100 °C 열처리된 시료의 XRD 패턴은 기준 시료와 유사하고, 200 °C 열처리 시료부터 TiO2 특성 피크가 관찰되기 시 작한다. 200 °C 시료의 경우, MXene의 특성 피크들이 주요 피크로 관찰되지만 TiO2 상의 주 피크인 (101) 피 크가 25o 인근에서 발현된다. 열처리 온도가 300 °C를 넘 어서면 MXene 특성 피크들은 거의 사라지고, 대신 TiO2 피크들이 확연하게 주요 피크들로 자리잡으며, 열처리 온 도가 높을수록 피크 강도도 증가함을 알 수 있다. 그 림 상단에 표시된 바와 같이 2q 각 25.1°, 37.9°, 47.7°, 54.2°, 62.6°에서 관찰되는 피크들은 anatase TiO2 의 (101), (004), (200), (105), (204) 면에 대응된다(JCPDS card No. 21-1272).12) 이런 XRD 결과들은 앞선 SEM 분석결과에 잘 부합하는 것으로 열처리 온도가 300 °C 를 넘어가면 급격한 산화가 진행됨을 다시 한 번 확인 해준다.
Fig. 4는 기준 시료와 열처리된 Ti3C2Tx MXene에 대 한 XPS 분석결과를 보여준다. Fig. 4(a)에 보여진 기준 시료의 전체 XPS 스펙트럼으로부터 Ti 2p, C 1s, F 1s, O 1s 피크를 관찰할 수 있는데, 이 중 Ti와 C 피크는 MXene의 적층구조로부터, 그리고 F와 O 피크는 표면 작 용기로부터 발현된 것이다. O 피크 대비 F 피크 강도 가 현저히 큰 것으로 미루어 본 연구에서 제조된 기준 MXene의 주된 표면 작용기는 -F임을 알 수 있다. 열처 리 온도가 증가함에 따라 F 피크는 대체로 감쇠되는 반 면, O 피크는 점차 증강되고 있음을 확인할 수 있다. 열 처리 온도에 따른 O 1s 피크 증강 현상은 Fig. 4(b)에 보인 결합에너지 530 eV 근처의 확대 XPS 스펙트럼을 보면 보다 분명해진다. Fig. 4(c)에 400 °C 열처리된 시 료의 O 1s 피크 확대 스펙트럼을 나타냈는데, 이를 통 해 O 1s 피크가 두 개의 하위 피크로 구성됨을 알 수 있다. 그 중 고강도 피크는 Ti-O 결합(529.37 eV)에 기 인하고, 저강도 피크는 Ti-O-C 결합(530.88 eV)에서 발 현된다.13) Ti-O 결합은 MXene의 산화에서 유도된 TiO2 의 주된 결합인 반면, Ti-O-C 결합은 MXene 표면에서 나타나는 재구조화에 기인하는 것으로 추측된다. 이런 XPS 분석결과들은 열처리 온도 상승에 따른 산화속도의 가속화와 그로 인한 TiO2 상의 형성을 뒷받침해 주며, 앞서 기술한 SEM, XRD 분석결과들과도 잘 일치한다.
3.3. TEM 나노구조 분석
Fig. 5는 기준 시료와 400 °C 열처리한 Ti3C2Tx MXene 의 TEM 이미지를 보여준다. Fig. 5(a)-(c)는 기준 시료 에 대해 점차 배율을 높이며 관찰한 TEM 이미지이다. 저배율에서 관찰되는 어두운 이미지는 MXene의 다층 구조에 기인하며[Fig. 5(a)], MXene 마이크로 입자의 가 장 자리 부근을 확대하면 소수층으로 박리된 MXene 적 층상을 확인할 수 있다[Fig. 5(b)]. Fig. 5(c)는 기준 시 료의 고배율 TEM 이미지인데, 일부 영역에서 규칙성의 결손이 보이나 대체로 규칙적인 원자배열이 관찰된다. 면 간 거리는 0.25 nm로 계측되는데, 이는 Ti3C2Tx MXene 의 (006) 면 간 거리에 해당한다.14) 추가적으로 분석한 영 역 선택적 전자 회절(selective-area electron diffraction, SAED) 패턴으로부터 육각형 모양의 잘 발달된 회절 스 팟들을 볼 수 있고, 이로부터 MXene은 높은 결정성의 육방정계 구조를 갖는다는 사실을 확인할 수 있다. Fig. 5(d)-(f)는 400 °C 열처리한 Ti3C2Tx MXene의 배율에 따 른 TEM 이미지이다. 저배율 이미지로부터 MXene 표면 에 다량의 TiO2 입자가 성장해 있음을 알 수 있고[Fig. 5(d)], 배율을 높이면 MXene 표면과 TiO2 상 사이의 깨 끗하고 급격한 계면을 볼 수 있다[Fig. 5(e)]. 계면 인근 영역에서 확보한 고배율 TEM 이미지로부터도 MXene과 TiO2 상이 원자 수준에서 구분되는 경계를 보이는 점을 확인할 수 있는데, 격자 면간 거리 분석으로부터 각 영 역은 Ti3C2Tx MXene의 (006) 면과 TiO2 의 (004) 면에 대응되며 두 면간 거리는 서로 근사하여 정합성 유지에 유리한 것으로 추론된다.13,15) 또한, SAED 패턴에서도 MXene과 TiO2 의 높은 결정성을 보여주는 회절 무늬가 함께 관찰되는 점으로 미루어, 열처리 후에도 두 가지 상이 공존함을 분명하게 알 수 있다.
3.4. 열처리에 따른 전기적 특성 변화
Fig. 6은 기준 시료와 서로 다른 온도에서 열처리한 Ti3C2Tx MXene의 면 저항을 보여준다. 기준 시료의 면 저항(5.13 kW/sq)으로부터 열처리 하지 않은 Ti3 C2Tx MXene은 금속에 가까운 전기 전도성을 보임을 알 수 있 다. 열처리 온도를 증가시킴에 따라 면 저항은 빠르게 증가하는데, 상대적으로 저온인 100 °C에서는 그 증가율 이 크지 않은 반면(기준 시료의 ~ 8배), 200 °C 이상에 서 열처리한 시료의 면 저항 증가율은 1.2 × 105배 이상 으로 급증한다. 200 °C 열처리한 시료의 면 저항은 643 MW/sq로 반도체성 특성이 확연히 발현된 수준이며, 400 °C 시료의 경우에는 면 저항이 1.84GW/sq로 반도체성 특성으로의 완전한 전환을 보여준다. 이러한 결과는 앞 서 SEM 및 XRD 분석을 통해 확인한 200 °C 이상 온 도에서 열처리한 시료의 표면에서 나타나는 다량의 TiO2 입자들의 크기가 승온에 따라 빠르게 증가한다는 사실 과 잘 연결된다. 즉, 공기 노출 조건에서 Ti3C2Tx MXene 을 열처리하면 MXene은 비교적 저온인 200 °C에서부터 산화가 빠르게 진행되어 그 표면에 다량의 반도체성 TiO2 입자들이 형성되고, 열처리 온도 상승에 따라 TiO2 입 자들의 크기가 점차 커지면서 모상인 Ti3C2Tx MXene을 대체해 나가는 것이다. TiO2 상의 분율이 높아짐에 따 라 TiO2 /Ti3C2Tx 하이브리드 물질의 전기전도 특성은 빠 르게 반도체성으로 전환된다.
4. 결 론
본 연구에서는 대표적인 MXene인 Ti3C2Tx MXene을 공기 노출 조건에서 열처리할 때 나타나는 구조적, 전 기적 특성 변화에 대해 살펴보았다. 저온인 100 °C 열 처리 시료에서 이미 작은 입자들이 MXene 표면에 형 성되기 시작했으며, 200 °C 열처리 시료에서는 표면 입 자들의 공간 밀도와 크기가 확연히 증가하였다. 열처리 온도가 300 °C 이상으로 상승하면 표면 입자들이 과도 하게 커져 MXene 고유의 적층구조가 거의 사라지는 것 으로 관찰되었다. XRD, TEM, 그리고 XPS 분석을 통 해 표면 입자들은 anatase TiO2 상이고, 열처리 온도 상 승에 따라 결정질 TiO2 상의 지배성이 강화되며, MXene 과 TiO2 상 간 계면은 원자적으로 깨끗함을 확인하였다. 열처리 하지 않은 기준 MXene의 전기적 특성은 도체 로 분류되는 반면, 열처리 온도 상승에 따라 반도체성 으로의 전환이 점차 뚜렷해짐을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 공기 노출 조건에서 열처리 시, 400 °C 이 하의 저온에서도 Ti3C2Tx MXene은 산화가 빠르게 진행 되어 TiO2 /Ti3C2Tx 하이브리드 물질로 전환된다는 사실 을 알 수 있었고, 금속성 MXene 특성 보존을 위해서는 산화 속도 저감을 위한 후속 연구가 뒤따라야 할 것으 로 판단된다.
