1. 서 론

최근 광학 소자의 고밀도화와 소형화를 위해 높은 내구 성과 높은 투과율 특성을 요구하는 광학렌즈용 소재의 수 요가 늘어가고 있다. 광학 유리 렌즈의 용도는 휴대전화 렌즈, 광학 소자 부품으로서 디스플레이용, 광통신용, 센 서용, 레이저프린터용 렌즈 등이 있다.^1-3)

최근 광학렌즈 성능 향상과 경량화 때문에 렌즈형상은 비구면화 되고 있으며, 아베수, 굴절률, 전이온도, 경도 투 과율 등의 문제로 유리소재로 대체되고 있다.

유리광학 렌즈 생산에는 주로 연마법이 이용됐으나, 생 산할 수 있는 렌즈의 형태, 크기 등이 제한되며 양산성이 저 하되기 때문에 최근에 유리몰딩프레스(glass molding press, GMP) 방식의 직접 프레스 성형법을 사용하는 연구가 이 루어지고 있다.⁴⁾

유리몰딩프레스 방식(GMP)은 금형에 유리소재를 유 리전이온도(T_g) 이상으로 가열한 뒤, 유리렌즈 형상이 가 공된 금형에 힘을 가해 유리렌즈를 생산하는 방식이다.

유리몰딩프레스 공정에서 유리렌즈 금형은 가열과 냉 각에 따라 상온에서 약 577 °C 사이의 온도변화를 겪게 되 는데 이런 온도변화 때문에 금형에 열응력과 열변형이 발 생하며 열응력의 발생이 큰 경우 반복적인 성형에 의한 피 로 현상으로 금형이 손상이 발생, 이는 유리렌즈의 품질에 영향을 미칠 수 있다.⁵⁾

기존의 전량 수입에 의존되고 있는 광학유리의 원소재 인 1.60~1.71대역 굴절률을 가진 유리조성 개발 및 몰드성 형 공정에 적합한 광학유리 조성을 개발하기 위해 유리전 이온도를 600 °C 이하로 낮추기 위한 광학유리 조성의 개 발이 필요하다.

본 연구에서는 대기중에 양호한 화학적 안정성과 낮은 용융온도를 갖는 B₂O₃-SiO₂-La₂O₃계를 기반으로 유리의 안정성을 향상하기 위해 알칼리 금속 산화물인 Li₂O를 선 택하여 첨가하였다.^6,7) 유리 전이온도를 낮추기 위해 네트 워크 구조 생성체 산화물로 용해성을 좋게 하며 열팽창계 수를 작게 하고 실투성 향상 및 밀도를 낮추는 역할을 하 는 B₂O₃와 Li₂O 함량을 변화시켜 광학 유리를 제조하였다. La₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리의 광학적, 열적, 기계적 특성을 평가하였다.

2. 실험 방법

La₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리에 Li₂O 첨가가 광학유리의 특 성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 Li₂O의 첨가량을 달 리하여 광학유리를 제조하였다.

B₂SL-Li 시리즈의 유리에서 CaO, BaO, ZnO, La₂O₃, SiO₂, Y₂O₃는 고정하였고 B₂O₃와 Li₂O의 함량만을 조절하 여 유리 조성을 설계하였다. 샘플 명은 “B₂SL_Li숫자” 호 칭하였다. Table 1에는 실험에 사용된 유리의 성분비를 나 타내었다.

Table 1

Batch composition of optical glass of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system (mol%).

각각의 조성 함량별로 볼밀에서 6시간 혼합 후 백금도 가니에 원료를 넣고, 1,400 °C에서 2시간 용융하였다. 용 융된 유리의 광학특성, 열적특성, 기계적 특성 측정 시편 제작을 위해 각각 630 °C에서 예열한 흑연 몰드에 부어 2 시간 동안 서냉로에서 서냉시켰다. 실험공정에 대한 모식 도는 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1

Experimental procedure for preparing samples.

제조된 La₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리의 이미지는 Fig. 2에 나 타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 a~e 샘플은 투명한 유리 를 얻을 수 있었고, 이를 통해 본 조성에서는 B₂O₃는 51 % 이상, Li₂O는 9 % 이하의 함량을 갖는 조성이 적합하다고 판단하였다.

Fig. 2

Image of optical glasses of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system: (a) B₂SL-Li1, (b) B₂SL-Li2, (c) B₂SL-Li3, (d) B₂SL-Li4 and (e) B₂SL-Li5.

유리의 물성평가로서 투과율 분석은 유리시편을 15 × 15 × 1 mm로 경면 연마한 후 UV-Vis-IR Spectrometer (V770, JASCO, Japan)을 사용해서 380~780 nm 영역에서의 광 투 과율을 측정하였다.

굴절률은 Abbe refractometer (ATAGO-DR-M4, USA)를 사용해서 시편 크기 15 × 15 × 1 mm로 제작된 시험편으로 589.3 nm 파장에서 측정하였다. 아베수도 Abbe refracto- meter (ATAGO-DR-M4, USA)를 사용해서 nd (589.3 nm), nf (656.3 nm) and nc (486.1 nm) 파장에서 나온 값을 계산 하여 측정하였다.

유리샘플의 밀도는 아르키메데스 방법으로 측정하였다.

유리전이온도(T_g)는 TMA (TMA Q400, TA Instrument Korea) 장비를 이용하였다. 샘플 사이즈는 10 × 10 × 10 mm 제작하였고 승온 속도는 10 °C/min의 속도로 650 °C까지 측정하였다.

Knoop 경도는 Hardness Tester (HMV-G21ST, Shimadzu, Japan) 장비를 이용해서 측정하였다. 시편 크기는 20 × 20 × 2 mm 제작하였고 다이아몬드 압자를 사용하여 0.5 kgf의 하중을 가하여 10초 동안 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 모유리의 광학적 특성

가시광 영역에서의 광투과율을 측정하였고 그에 관한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3

Transmittance of optical glasses of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system.

1 t 두께의 시편으로 측정된 광 투과율은 B₂SL-Li2의 85.6 %를 제외하고는 모두 86 % 이상의 투과율을 보여주 었다.

B₂SL-Li2 조성은 가시광영역에서 OH 결합기와 CO₂ 결 합기의 흡수로 인해 상대적으로 낮은 상태를 보여준다. 여 기서 OH 결합기는 대기중의 수분 외에 샘플의 수분 함량 으로 나타낸 특성으로 수분함량을 줄여주는 것이 중요하 다. 이를 통해 광학유리의 OH 결합기 제거를 위한 시도가 필요함을 확인하였다.

3.2. 광학유리의 굴절률 특성

굴절률(nd)의 증진 효과가 큰 것으로 알려진 La₂O₃를 주 요 성분은 고정하였고, 유리의 용융성을 조절하기 위하여 Li₂O와 B₂O₃를 주요 성분으로 선택하였다.

굴절률은 아베굴절계를 사용해서 측정하였고 그에 관한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 아베굴절계는 굴절 지수 1.75 까지 0.0002의 정확도로 측정된다. 소듐 램플(D line = 589.3 nm) 광원으로 사용된다. 유리 샘플의 굴절률은 1.6859~ 1.6953 사이이다. La₂O₃의 함량 고정이 굴절률의 차이에 미비하게 영향 줌을 확인하였다.

Fig. 4

Reflective index and abbe number of optical glasses of B₂O₃- SiO₂-La₂O₃ system.

분산값은 B₂SL-Li1: 57.5, B₂SL-Li2: 58.1, B₂SL-Li3: 58.6, B₂SL-Li4: 62.1, B₂SL-Li5: 65.6으로 분산값이 증가하는 경 향을 보여준다. 일반적으로 아베수가 높으면 분산이 적으 므로 더 선명한 상을 얻을 수 있으므로 바람직한 결과라 판단되었다.

3.3. 광학유리의 물리적 특성

측정된 밀도, 굴절률 그리고 B₂O₃-SiO₂-La₂O₃계 유리의 Li₂O의 분자량을 기반으로 유리의 물리적 특성을 Table 2 와 Fig. 5에 나타내었다.

Table 2

Physical properties of optical glasses of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system.

Fig. 5

Density and Molar volume of optical glasses of B₂O₃-SiO₂- La₂O₃ system.

유리의 밀도는 3.67~3.72 g/cm³ 사이에 있다. 밀도 차이 가 소수점 둘째 자리에서 변화되었지만, 결과적으로 밀도 는 Li₂O의 농도에 의해 결정될 수 있음을 확인하였다.

몰부피는 밀도변화의 비율과 분자량에 좌우된다. 이러 한 몰부피의 변화량은 29.36~29.73 cm³/mol 사이며 2가지 영역으로 나누어질 수 있다.

첫 번째 영역으로, 최대 5 mol% 까지 Li₂O가 증가에 따라 몰부피가 증가한다. 이는 밀도가 3.67에서 3.63 g/cm³으로 △ρ ≤ 0.03 감소하면서 NBOs의 수가 증가했기 때문이다.

두 번째 영역으로, 최대 9 mol% 까지 Li₂O가 증가에 따라 몰부피가 감소한다. 이는 밀도가 3.63에서 3.70 g/cm³으로 △ρ ≥ 0.07 증가하면서 NBOs의 수가 감소했기 때문이다.

이를 통해 Li₂O 함량을 9 mol% 변화시킴으로써 밀도 및 몰부피의 변화가 비가교 산소의 수에 영향을 미침을 확인 하였다.

3.4. 광학유리의 열적 특성

TMA 장비를 이용해서 측정된 유리전이온도는 Fig. 6에 서 볼 수 있듯이 B₂SL-Li1: 608 °C, B₂SL-Li2: 586 °C, B₂SLLi3: 570 °C, B₂SL-Li4: 552 °C, B₂SL-Li5: 564 °C이다.

Fig. 6

Thermal properties of optical glasses of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system.

용융성을 향상하게 시키는 Li₂O 함량이 증가함에 따라 유리 전이온도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 Li₂O 증가에 따른 NBOs의 증가에 따름으로 생각된다. 유 리전이온도는 유리 내부구조에서 이온간 결합력과 관계 가 있다. Bridging oxygen이 많으면 조밀한 망목구조를 형 성하여 결합력이 향상되지만 NBOs가 증가할 경우 망목 구조는 끊어지고 이온간 느슨한 상태가 되기 때문이다. 또 한, 알칼리이온은 낮은 이온장강도(ionic field strength)를 가지고 알칼리함유 유리 내부에서 이온전도 매체로서 거 동한다. 따라서 Li₂O 증가함에 따라 유리전이온도의 감소 는 NBOs의 증가 및 Li⁺ 이온의 낮은 이온장강도 때문으로 생각된다.⁸⁾ 이는 광학유리의 물리적 측정 결과와 유사한 경향을 보여주었다. 다만, B₂SL-Li5 조성에서 유리전이온 도가 12 °C 증가하는데 이는 보론의 함량이 줄어든 영향 으로 판단되었다.

이를 통해 설계된 조성은 유리몰딩플레스 공정에 적용 해서 유리렌즈를 제조하기에 문제가 없음을 확인하였다.

3.5. 광학유리의 기계적 특성 분석

Knoop 경도는 Hardness Tester (HM-200, Mitutoyo, Japan) 장비를 사용해서 측정하였고 시편 크기는 20 × 20 × 5 mm 제작하였고 다이아몬드 압자를 사용하여 0.5 kgf의 하중을 가하여 17초 동안 측정하였고, Table 3에 나타내었다.

Table 3

Knoop hardness of optical glasses of B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ system.

유리전이온도와 유사하게 Li₂O 함량이 증가하면서 경 도가 감소하는 경향을 확인하였지만. 본 연구에서 설계한 유리 조성의 경도값은 583~636 Hk이며, 선진사 OHARA 광학유리 경도값인 약 520 Hk와 비교했을 때 광학유리로 적용하기에 충분히 실용화가 가능할 것으로 판단되었다.

4. 결 론

Li₂O 함량 변화에 따른 B₂O₃-SiO₂-La₂O₃계 광학유리를 제조하였고 그에 따른 광학적, 열적, 물리적 특성을 평가 하였다.

가시광선에서 85 % 이상의 투과율, 유리전이온도 564~ 608 °C, 굴절률 1.68 이상, 누프경도 583~636 값을 가지는 것을 확인하였다.

다만, 유리제조시 발생하는 기포, 맥리와 같은 현상을 줄여 유리의 균질성을 확보하기 위한 용융조건에 관한 연 구는 필요하며, 일정 파장에서 투과율이 감소하는 경향을 방지하기 위한 연구가 필요하다고 판단되었다.

본 실험에서 개발한 조성의 B₂O₃-SiO₂-La₂O₃계 광학유 리는 양호한 용융상태, 우수한 광학적특성, 몰드프레싱 공정이 가능한 낮은 전이온도 및 우수한 기계적 강도 값을 보여준 것으로 확인되므로 충분히 실용화가 가능할 것으 로 판단되었다.