1. 서 론
투명한 플라스틱 고분자 기판은 광학 장치, 자동차 내 장재 표면, 가전제품 표면 데코, 가구 표면재 및 창호, 도어, 인테리어용, 디스플레이 장치 등에 폭넓게 활용되 고 있다. 하지만 낮은 표면 경도, 열적 안정성, 내용제 성을 가지고 있어 무기입자를 포함한 하이브리드 재료 가 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 하이브리드 재료 는 무기소재의 내식성, 내마모성과 고분자의 저중량, 유 연성, 가공성 등의 장점을 복합적으로 나타낼 수 있기 때문에 여러 분야에 응용될 수 있다.1)
실리카는 대표적인 무기소재로 기계적 강도 향상과 열 적 성질 향상에 효과적이고 낮은 유전상수를 가져 코팅 필름, 전자재료 등으로 많이 사용된다.2) 또한 지르코니 아는 낮은 열전도도, 높은 강도 및 인성, 전기저항성, 기 계적 특성을 가지고 있어 촉매, 고체 연료전지의 전해 질 등의 전기전자재료로 사용된다.3-4) 유기 고분자는 가 볍고 유연하며, 인성이 있고 성형성이 우수하며 무기물 첨가를 통해 내열성, 표면경도, 투명성을 향상시킬 수 있 다. 물성 향상을 위해 재료의 복합화가 주로 사용된다. 복합화는 두 물질의 물리적 혼합을 통한 방법으로 상분 리 같은 부작용이 발생할 수 있다. 유기물과 무기물의 분자수준으로 서로 혼합시키면 원재료의 성질보다 우수 한 복합재료를 만들 수 있으며 나노수준으로 균일하게 분산된 유-무기 하이브리드 소재는 정밀한 분자설계 및 구조제어가 가능하다. 졸-겔 반응은 고분자와 무기물의 복 합체를 동시에 제조하는 동시 공정이 가능하며 이는 서 로 화학적 결합으로 유-무기 하이브리드 재료의 연구를 한 단계 더 넓힐 수 있다.5-6)
무기물은 표면에 극성기인 수산화기(-OH)가 많이 존재 하여 무기물 입자 간에 수소결합이 형성되어 무기물 입 자간의 친화력이 매우 크다. 이러한 특성으로 인해 고 분자 필러 내에서 응집이 발생하는 문제점이 있다.7) 실 란 커플링제를 사용하면 고분자 내에서 친화력을 높일 수 있으며 분산성도 향상시킬 수 있다. 무기물과 커플 링제 사이의 상호작용은 온도나 반응 조건에 따라 물리 적 흡착이나 수소결합으로 다양한 형태가 나타난다. 낮 은 온도에서는 실란 커플링제의 메톡시기와 무기물 표 면의 하이드록시기 사이의 축합반응으로 인하여 무기물 표면에 커플링제가 흡착하게 된다.8)
현재에도 무기물을 활용한 많은 연구들이 이루어지고 있다. Malaki 등은 Fund silica와 Precipitated silica를 사 용하여 Polyurethane과 혼화성을 통해 기계적 물성을 향 상시키는 것에 대한 연구를 하고 있으며,9) Song 그룹은 TiO2 -SnO2 나노입자를 사용하여 각각의 무기물 특성을 혼합하여 기능성을 부여한 고굴절 하드코팅 필름에 대 한 연구가 이루어졌다.10) 또한 본 연구실에서는 실리카 를 알루미나로 개질하여 코팅한 투명 하드코팅 필름에 대한 연구를 진행하였다.11) Park 그룹은 콜로이드 실리 카의 개질을 통하여 PMMA와의 혼화성을 확인을 통해 필름의 특성을 평가하였다.12) Astushi Hozumi 그룹은 전 구체로 Zirconium tetrapropoxide를 사용하여 Branched acid, Linear acid로 개질을 하였으며 필름의 특성을 확 인하였다.13) 본 연구에서는 나노 SiO2 졸을 실란의 개 질조건에 따른 유무기하이브리드의 코팅 필름과 결정형 나노 ZrO2 졸을 유-무기하이브리드 코팅 필름으로 각각 제조하여 실란 표면개질을 통한 나노 SiO2 졸과 결정형 ZrO2 졸을 아크릴계 수지내의 혼화성을 최적화하였다. 투 명 유-무기 하이브리드 하드코팅 필름을 제조 후 광학 적 기계적 물성과의 상관성 연구를 진행하였다．유-무기 간의 결합력을 향상시키기 위하여 표면개질된 무기산화 물의 종류 및 함량을 통하여 아크릴계 수지내에서의 혼 화성을 관찰하였다. 또한 유-무기 하이브리드 코팅제는 PET필름에 바 코팅 및 열경화 과정을 통해 하드코팅 필 름을 제조하였다. 이 코팅 필름내에 함유된 무기산화물 의 종류 및 함량에 따라 제조된 필름의 경도, 투광도, 헤이즈 등의 광학 및 기계적 물성을 비교 분석하였다.
2. 실 험
2.1 시약
본 연구에서 10-20 nm의 입자크기를 지닌 상용 콜로 이드 SiO2 30 wt% ((주)에스켐텍)로 Isopropyl alcohol 용매에 분산된 나노졸을 사용하였다. Zirconium acetate hydroxide (Sigma-Aldrich) 전구체를 150 °C 수열합성한 약 20 nm의 입자크기의 결정형 ZrO2 나노졸14)을 원심분리 및 세척과정을 통해 입자를 분리한 후에 Isopropyl alcohol (IPA) 용매내에서 재분산된 ZrO2 나노졸을 사용하였다. 실란으로 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane (AcPTMS)와 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) (Shin-Etsu) 를 사용하였으며, Phenyltrimethoxysilane (PTMS) (Alfa Aesar)를 사용하였다. 아크릴 열경화 수지 (하이드록시 에 틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크 릴레이트 공중합체)와 이소시아네이트 경화제(존스미디어 (주))를 사용하였다.
2.2 무기물의 표면 개질 및 코팅 필름 제조
Fig. 1은 본 연구에서 사용된 IPA용매하에서 분산된 30 wt% 콜로이드 SiO2 및 16 wt% ZrO2 분산졸의 Fig. 1(A) TEM 사진과 Fig. 1(B) 입도분포 그래프를 나타내고 있다. SiO2 및 ZrO2의 중앙입도(D50) 입도가 각각 23.7 nm와 36.6 nm로 측정되었다. 이 분산된 100 g의 나노졸 들을 각각 삼구둥근플라스크에 실란과 교반시키며 가수 분해와 축합중합을 상온에서 12, 24, 48 시간 동안 반응 시켰다. 실란은 분산졸의 고형분 대비 4 wt% (실리카 경 우 1.2 g, 지르코니아 경우 0.64 g), 8 wt% (실리카 경우 2.4 g, 지르코니아 경우 1.28 g)로 첨가하였고 각각의 특 성을 분석하였다. 제조된 SiO2 졸과 ZrO2 졸을 아크릴 열경화 수지와 이소시아네이트 경화제를 2:1로 섞었으며 개질된 졸은 주제 대비 1~16 wt% 첨가하였다. 이 졸을 사용하여 Polyethylene terephthalate (PET) 필름(두께 150 μm)위에 바코팅을 하였다. 혼합시 150 °C에서 1 min 동 안 건조 및 경화시켰고 코팅 후 두께는 약 3 μm였다.
2.3 측정 및 분석
SiO2 및 ZrO2의 입자 형상과 크기는 TEM (Transmission Electron Microscopy, JEM-2000EX, JEOL, Japan), 입도분포는 동적광산란 DLS (Dynamic Light Scattering, ELS-Z, Otsuka Electronics, Japan)을 사용하여 측정하였 다. 구조분석에 사용된 시료는 물과 에탄올로 원심분리를 통해 3회 세척 후 100 °C에서 12시간 건조 후 고형분 상태에서 표면 개질 전, 후에 따른 입자 표면에 흡착된 탄소의 함량변화를 TGA (Thermogravimetric Analyzer, Mettler Toledo STARe System)분석을 통해 분석하였다. 측정은 Air 분위기에서 승온 속도 5 °C/min으로 25~1000 °C 범위에서 백분율로 환산하여 함량변화를 관찰하였다. 코팅된 기판의 표면 거칠기를 확인하기 위하여 AFM (Atomic Force Microscopy, EM4SYS사의 AFM NXII) 을 통해 알 수 있었으며, 투과율을 확인하기 위하여 UVvis spectrophotomer (V-570, JASCO)를 사용하였다. 헤 이즈의 분석은 탁도 측정기(NDH 5000, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD)를 통해 분석하였다. 표면경도는 연필경도기를 사용하여 측정하였다. 표준측정 방법은 ASTM D3363에 근거하였고, 끝부분이 90° 각도 로 연마된 연필을 45° 각도를 유지시키고 1 Kg의 하중 으로 특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 표면개질에 따른 SiO2 유-무기하이브리드 필름 특성
SiO2 나노졸의 표면개질에 의한 수지내의 분산성 향상 을 위하여 실란 3종으로 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (AcPTMS), 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), Phenyltrimethoxysilane (PTMS)를 각각 사용하여 24시간 동안 상온에서 표면을 개질하였다. 실란은 고형분 대비 4 wt%를 넣었다. 표면개질 정도를 확인하기 위하여 개 질 전, 후에 따른 입자 표면에 흡착된 탄소의 무게감량 변화를 TGA로 분석한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)는 표면처리를 하지 않은 SiO2이며 감량이 약 3.9 % 일어났다. Fig. 2(b-d)의 실란으로 표면처리한 SiO2는 각 각 약 4.2, 5.1, 5.4 % 감량이 발생하였다. 표면개질된 실 란함량이 1.3~1.5 wt%임을 알 수 있다. 실란의 개질량이 적은 이유는 SiO2 표면에 강하게 흡착 또는 공유결합에 의하여 결합된 양 외에는 세척과정을 통하여 SiO2 표면 으로부터 분리 된 것으로 판단된다. 세척 후 실리카로 부터 표면개질되지 않은 실란은 약한 흡착 또는 코팅제 에 포함되어 무기산화물 입자와 유기물 수지간의 혼화 성을 높이는 역할을 할 것으로 여겨진다. TGA 그래프 상에서 30 °C에서 200 °C사이의 무게 감소는 SiO2 표면 에 흡착된 물, 알코올 같은 용매며 이는 입자 분리 및 세척 과정에서 일부 남아 입자표면에 흡착되어 있는 것 으로 판단된다. 또한 200 °C에서 800 °C사이에서는 SiO2 표면에 결합된 실란에 의한 탄소 무게감량과 입자 구조 내의 결합수인 실란올기의 열 분해로 인해 무게가 감소 된 것으로 여겨진다.15-16)
Fig. 2
TGA curves of (a) pristine colloidal silica and the silica modified by (b) AcPTMS, (c) PTMS and (d) GPTMS.
Fig. 3은 Fig. 2에서 TGA 측정을 위해 사용한 표면개 질 전후의 SiO2 졸을 함량별로 배합하여 제조한 유-무 기하이브리드 코팅 필름의 연필경도 및 투광도를 측정 한 그래프이다. Fig. 3(A)는 SiO2의 함량을 아크릴 열경 화 수지 대비 8, 10, 12 wt%를 각각 첨가하여 코팅 필 름의 연필경도로 기계적 특성을 관찰하였다. 연필경도는 ASTM D3363에 근거하여 측정하였다. 아크릴 수지의 연 필경도 HB에 비하여, SiO2의 8~12 wt% 첨가로 연필경도 는 H~2H로 향상되는 것을 관찰하였다. 그 중에 AcPTMS 실란으로 개질한 SiO2는 2H로 다른 종류의 실란보다 실 리카 첨가량이 12 wt%에서 경도가 상대적으로 높게 나 왔다. Fig. 3(B)의 그래프는 Fig. 3(A)와 같은 조건의 코 팅 필름에 대한 광학적 특성인 투과율을 관찰하였다. 실 란개질 전 SiO2가 아크릴 수지내에서 실란개질 후 SiO2 에 비하여 상대적으로 고분자 수지와의 혼화성이 부족하 여 투과율은 감소하는 현상이 발생함을 관찰할 수 있다. 그러나 실란개질 후의 SiO2는 실란에 따른 영향으로 고 분자와의 상호작용이 가능하여 투과율의 유지됨을 알 수 있다. PTMS의 경우 투과율은 향상되는 것이 보이지만 경도의 변화가 없으며 이는 PTMS의 phenyl에 의한 입 체장애로 가수분해 속도가 느리며 코팅 과정의 경화단 계에서 수지와의 가교가 약하게 일어나기 때문으로 보인 다. 반면에 AcPTMS는 이중결합을 가지고 있으며 GPTMS 는 에폭시기를 가지고 있어 경화과정에서 가교가 일어나 혼화성을 향상시키는 것으로 판단된다.17-18) AcPTMS가 투 과도와 경도가 GPTMS보다 상대적으로 우수한 것으로 고 려된다.
Fig. 3
(A) Pencil hardness and (B) transmittance of organic-inorganic hybrid films prepared by the variation of silane type and the content of the modified silica.
Fig. 4(a)는 표면개질전 SiO2와 Fig. 4(b)의 AcPTMS 실란으로 표면개질된 SiO2로 제조된 유무기하이브리드 코 팅 필름에 대한 AFM 이미지를 보여주고 있다. Fig. 4(b) 의 AcPTMS 표면개질에 의해 SiO2가 아크릴계 수지내에 균일하게 분산됨으로 인해 표면의 거칠기가 줄어들어 표 면개질전 SiO2보다 코팅필름의 헤이즈와 투과율 향상에 영향을 줄 것으로 보인다.
Fig. 4
AFM images of the coating surface on organic-inorganic hybrid film prepared with (a) SiO2 itself, and (b) AcPTMS modified SiO2.
Fig. 5는 4 wt% AcPTMS 실란을 사용하여 표면개질 시간에 따른 SiO2 표면에 실란의 반응 특성을 TGA (Thermogravimetric Analysis)와 DTG (Differential Thermogravimetric) 로 분석한 그래프이다. Fig. 5(A)는 표면개질 된 실란에 대해 TGA의 미세 변화를 관찰하기 위하여 Fig. 5(B)의 DTG 분석값으로 변환하여 확인하였다. 200 °C이하에서 감량이 많이 발생하였으며 이는 물과 알코 올의 함량이며 세척과정에서 흡착된 것으로 판단된다. 300 °C에서 600 °C사이에서는 실란의 탄소 무게감량이 나 타났다.17-18) 12시간과 24시간에서 SiO2의 표면에 강하게 흡착 또는 공유결합된 실란양이 거의 비슷하며, 48시간 의 경우에는 시간이 경과함에 따라 실란 커플링의 알콕 시 작용기들은 계속적으로 반응이 일어나면서 실란올의 자가축합반응이 일어나 다이머나 올리고머 구조를 형성 하게 되며 이는 SiO2의 표면에 불안정하게 결합하고 있 어 약한 흡착으로 인해 세척과정에서 제거되는 것으로 판단된다.19)
Fig. 5
(A) TGA and (B) DTG analysis curves of SiO2 prepared by the variation of the modification time of AcPTMS silane.
Fig. 6에서는 AcPTMS 실란 함량과 표면개질 시간의 변화에 따른 SiO2 표면에 개질된 실란의 무게감량 변화 를 TGA와 DTG로 관찰한 그래프이다. 실란의 첨가량이 4 wt%에서 8 wt%로 증가되었지만 DTG 분석에서는 표 면개질 정도는 비슷하였다. 함량에 따른 SiO2 표면개질 의 차이는 양을 과량 첨가한 경우도 자가축합반응으로 불안정하게 되어 세척시 일부 제거되는 것으로 생각된 다.17) 이는 실란의 양을 과량 첨가하여도 SiO2의 표면 에 실란기 흡착 한계가 있음을 보여준다. 또한 코팅 시 투과율과 연필경도는 함량 및 시간에 따른 변화는 없었 으며 이는 최소한의 실란으로 개질에 적절한 양을 보여 준다. 실란 표면개질은 AcPTMS를 4 wt% 첨가하여 24 시간동안 처리한 SiO2 분산 나노졸이 투명 유무기하이브 리드 하드코팅 필름 제조에 유리할 것으로 고려된다.
Fig. 6
(a) TGA and (b) DTG analysis curves of SiO2 prepared by the variation of the modification amount and time of AcPTMS silane.
Fig. 7은 Fig. 6에서 최적화된 조건인 AcPTMS 4 wt% 로 24시간 표면개질된 SiO2의 함량에 따라 제조된 유무 기하이브리드 코팅 필름의 광학적 기계적 물성을 비교한 그래프이다. Fig. 7(A)는 코팅 필름의 투과율 및 헤이즈 와 Fig. 7(B)는 연필경도를 비교한 결과이다. Fig. 7(A) 에서 SiO2의 함량을 16 wt% 이상 넣었을 때 헤이즈가 높아지고 투과율이 급격히 감소되는 것을 볼 수 있는 반 면에 Fig. 7(B)에서는 이 함량이 12 wt%이상에서는 경 도가 동일하게 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 이 실험 결과는 Fig. 3의 실란의 종류에 따라 표면개질된 SiO2 의 결과와 같이 투과율과 경도 경향이 유사하게 얻어졌 지만, 표면개질이 안된 SiO2 또는 표면개질이 된 SiO2 과량첨가는 혼화성을 낮추는 문제가 발생하여 코팅 필 름의 투과율이 감소함을 알 수 있었다.
3.2 표면개질에 따른 ZrO2 유-무기 하이브리드 필름 의 특성
표면개질된 ZrO2 분산 나노졸는 상기의 SiO2 표면개질 조건에서와 같이 AcPTMS 4 wt%와 표면개질 시간을 24 시간으로 동일하게 최적화하였다. ZrO2의 함량에 따른 제 조된 유-무기 하이브리드 코팅 필름에 대한 광학적 기 계적 물성을 비교한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(A)는 ZrO2 함량을 1~8 wt%로 변화함에 따른 코팅 필 름의 투과율과 헤이즈 변화를 나타낸 그래프이다. ZrO2 를 함량 변화에 따른 파장 550 nm에서의 투과율 변화 는 1 % 미만으로 큰 변화가 없었지만, 아크릴 수지만 사 용하여 코팅 필름을 제조하였을 경우 89.2 %에 비하여 ZrO2를 4 wt% 첨가하였을 때 투과율이 90.2 %로 상대 적으로 높게 확인되었다. 그러나 ZrO2 5 wt% 이상 첨가 할 경우 헤이즈가 서서히 높게 나타나는 경향을 관찰하 였다. Fig. 8(B)는 ZrO2와 SiO2의 함량에 따른 유-무기 하이브리드 코팅 필름에 대한 연필경도를 비교한 것이 다. SiO2는 12 wt% 이상 넣었을 때 경도가 항상되는 경향을 보였으며 ZrO2는 4 wt% 넣어도 경도가 항상되 었으며 초기 적은 양으로도 SiO2 보다 경도를 높일 수 있었다. 이는 ZrO2의 우수한 기계적 강도를 지니고 있 기 때문인 것으로 여겨진다.3-4)
4. 결 론
실란 표면개질형 SiO2 및 결정형 ZrO2 나노졸을 아크 릴계 수지내에 첨가하여 투명 유-무기하이브리드 코팅제 및 투명도가 유지되는 하드코팅 필름을 제조하였다. 표 면개질은 3종류의 실란을 사용하여 SiO2와 수지와의 혼 화성을 통해 최적화하는 연구를 진행하였다. 높은 투과 율에 낮은 헤이즈와 경도를 향상시키기 위해 실란 중에 AcPTMS를 선택하여 실란의 함량을 변화시켜 개질의 정 도를 확인한 결과 실란 첨가량이 4 wt%와 반응시간이 24 시간에서 최적화되었다. 이 표면개질된 SiO2를 수지대비 첨가량을 8~16 wt%로 변화했을 때, SiO2의 함량이 12 wt% 이하에서 투과율과 헤이즈의 큰 변화없이 코팅 필 름의 연필경도를 수지 HB 대비 2H까지 향상시킬 수 있 었다. 또한 표면개질된 SiO2 조건과 같이 제조된 ZrO2 는 4 wt%첨가량에서 투과율과 헤이즈가 유지되면서 연 필경도가 3H로 좀 더 향상되는 것을 관찰하였다. 이는 SiO2보다 ZrO2소재 자체의 강도물성이 우수하기 때문에 적은 양의 무기물 첨가에도 경도가 향상되는 것으로 보 인다. 이를 통하여 고분산된 SiO2와 결정형 ZrO2가 아 크릴 수지 내에 포함된 투명 유-무기 하이브리드 하드 코팅 필름을 제조할 수 있었다.
