1. 서 론
지르코늄(Zirconium, Zr)은 고유의 높은 물리적 강도와 내식성으로 인해 질산(HNO3) 및 아세트산과 같은 농축 산을 사용하는 화학 산업에서 열 교환기, 반응기 그리 고 파이프 등의 소재로 쓰이고 있다.1) 특히, 하프늄 (Hafnium, Hf)이 제거된 Zr은 적은 열중성자 흡수단면 적과 이산화우라늄(Uranium dioxide, UO2)과의 우수한 양립성으로 인해 원자력 산업에서 핵연료 피복관 및 구 조재로 사용되고 있다.2-3) 일반적으로 원전급 핵연료 피 복관은 Hf-free Zr에 주석(Sn) 및 철(Fe) 그리고 니켈 (Ni) 등을 합금화하여 사용되고 있으며, 최근에는 보다 높은 내식성을 위해 웨스팅하우스(Westinghouse)社에서는 “ZIRLO”, 한전원자력연료(KEPCO-NF)에서는 HANA-4, HANA-6와 같은 Nb을 포함하는 합금을 개발하고 있 다.4-5) 핵연료 피복관은 다단계의 단조(forging), 압출 (extrusion), 필거링(pilgering), 세정(washing) 및 산세 (acid pickling), 그리고 열처리(heat treatment)를 통해 제 조된다.6) 그 중 산세 공정은 단조 및 필거링 공정 시 발생하는 흠집, 산화 얼룩 및 윤활유의 화학 오염과 같 은 피복관 표면에 발생하는 결함을 방지하기 위해 실시 된다. Zr 피복관의 전형적인 산세 용액은 10 ~ 40 wt% HNO3와 1 ~ 5 wt% HF를 포함하는 산 용액을 사용하며, 산세 공정의 Zr 피복관 반응 모식은 Fig. 1과 같다. 공 정 초기에 모재 표면은 용액 내에 존재하고 있는 산소 에 의해서 ZrO2 형태의 산화 피막이 형성되며 반응식 1 과 같이 HF와의 반응을 통해 산 용액으로 용해되며, 피 복관 내 지르코늄 금속 또한 반응식 2 ~ 5을 통해 NOx 가스의 발생과 함께 H2ZrF6이 형성되어 산 용액으로 용 해된다.7-10)
이러한 산세 공정 중 Nb이 함유된 피복관에서는 제 2상 입자(second phase particle: SPP)인 난 용해성 “SMUT”라고 알려진 흑색 미세 입자가 형성되는 것이 보 고된 바 있다.11) 지르코늄 합금 피복관 표면에 형성된 smut 는 세척 과정에서 제거가 어려워 기존의 산세 용액보다 강산의 HNO3·HF혼합 용액을 사용하거나, McLaughlin이 제안한 옥살산 및 옥살산암모늄을 이용한 후처리 과정 을 통해 제거한다12). 하지만 앞서 제안된 방법들은 기존 상용화 지르코늄 합금 피복관과 같이 Nb 함량이 1 wt% 미만인 경우를 대상으로 연구가 진행되었으며, 본 실험 에서는 최근 Nb 함량이 1 wt% 이상인 지르코늄 합금 피 복관이 개발되고 있어 이에 대한 smut형성 및 제거 특성 에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 한전원자력연료(KEPCONF) 에서 자체 개발된 HANA 합금 피복관의 경우 기존 의 혼합 용액으로 산세 공정 후 세척 과정 시 미 세척 된 smut로 인해 Fig. 2와 같이 열처리 과정 중 부식 결 함 문제가 발생되고 있다. 이는 합금계에 따라 지르코 늄 합금 표면에 형성되는 산화 피막의 물리 화학적 특 성이 상이하여 나타나는 현상으로서, 기존 상용합금계에 최적화된 산세 용액 및 공정으로는 새로운 합금계에 그 대로 적용하기 어려움을 의미한다. 따라서, 본 연구에서 는 ZIRLO, HANA-4, 그리고 HANA-6 합금 피복관을 대상으로 산세 공정 시 피복관 표면에 형성되는 제 2 상 입자인 smut를 SEM/EDS, XRD, 입도 측정, 그리고 세척 시 smut 제거 특성을 다각도로 분석하였으며, 이 와 더불어 HANA-4합금 피복관을 대상으로 산세 공정 시 HNO3와 HF의 농도에 따른 smut 제거 특성을 관찰 하였다.
2. 실험방법
2.1 재료 준비
본 연구에서는 H2O:HF:HNO3= 82:3:15wt% 조성의 산세 용액을 사용하였으며, Table 1에 나타낸 바와 같이 지 르코늄 합금 피복관은 ZIRLO, HANA-4, 그리고 HANA-6 합금 피복관을 Fig. 3(a)와 같이 내경 25 mm, 외경 27mm 그리고 길이 100 mm로 가공하여 실험하였다.
2.2 산세 실험
산세 실험은 산세 용액(H2O:HF:HNO3= 82:3:15wt%) 3 kg을 5 L 테프론 바스켓에 장입 후 Table 1의 각 샘 플을 Fig. 3(b)와 같이 상온(25 ºC)에서 20초 동안 3회 침지하였다. 산세 실험 후 샘플 표면에 형성된 생성물 을 Fig. 3(c)와 같이 초음파 세척기를 이용해 세정수에 탈거하여 감압플라스크로 여과시켰으며, 여과된 생성물은 80 ºC 진공 건조로에서 24시간 동안 건조 후 특성을 분 석하였다. 또한, 산세 실험 시 표면에서의 smut 형성 특 성을 비교하기 위해 동일한 조건에서 실험을 실시하여 표면의 생성물을 80 ºC 진공 건조로에서 24시간 동안 건
3. 결과 및 고찰
3.1 SMUT 생성 특성
각 Zr 합금 피복관에서 채취한 표면 생성물을 SEM과 EDS 장치를 이용하여 형상 및 성분을 분석하였다. 분석 결과 Fig. 4(a)~(c)와 같이 응집된 비정형 분말 형태로 생성되었으며, 피복관 내 Nb의 함량이 증가함에 따라 표 면 생성물 또한 Nb 함량이 증가함을 알 수 있다. 피복 관 내 Nb 함량에 따른 생성물의 결정 구조 및 입자 크 기를 파악하기 위해 XRD와 나노 입도 분석기를 이용 하여 분석을 실시하여 Fig. 5및 6의 결과를 얻었다. 생 성물의 입도를 분석한 결과, Fig. 5에서 보는 바와 같이 피복관의 Nb 함량(Nb 함량: HANA-4 > HANA-6 > ZIRLO)이 감소할수록 표면 생성물의 입자 크기는 감소 하는 경향을 보인다. Nb 함량(1.4 ~ 1.6 wt%)이 가장 높 은 HANA-4 피복관의 경우, 생성된 표면 생성물의 입 자분포는 0.5 μm 이하의 입자의 분포가 0.71 %, 0.5 ~ 1.0 μm은 40 %, 1.0 μm 이상은 60 %로 나타났으며, 반면 ZIRLO(Nb 함량: 0.6 ~ 0.8 wt%) 피복관에서는 0.5 μm 이 하가 30 %, 0.5 ~ 1.0 μm은 55 %, 1.0 μm 이상은 15 %로 보인다. Fig. 6의 XRD 분석 결과, HANA-4와 HANA- 6 피복관의 경우 Nb의 함량이 증가 할수록 표면 생성 물은 나이오븀-지르코늄 합금(NbZr) 상과 나이오븀 산화 물(NbO)에 해당하는 peak의 강도가 증가함을 알 수 있 지만 상대적으로 Nb 함량이 1 wt% 이하의 ZIRLO 피 복관의 경우 표면 생성물의 대부분이 지르코늄 산화물 (ZrO2)로 이루어져 있으며 나이오븀 산화물(NbO, NbO2) 에 해당하는 peak은 검출되지 않았으며, 또한 NbZr 합금 상의 결정 peak도 뚜렷하지 않다. 이와 더불어 HANA-6 피복관의 경우 비정질의 Zr-Cu-Nb 상이 검출되었으며 이 는 피복관 제조 과정 중 열처리 공정에서 생성된 합금 상인 것으로 판단된다.13) 산세 과정 중 Nb의 화학반응 생성물을 확인하기 위해HSC chemistry14)를 이용하여 계 산하였으며, 일정한 HNO3 농도(0.1 mol)에서 피복관의 Nb 농도가 0 ~ 4.6 mol로 증가함에 따른 생성물의 농도 계산 결과를 Fig. 7(a)에 도시하였다. Nb 3.5 mol 이하 의 저 농도에서는 Nb2O5 산화물이 생성되지만 농도가 증 가함에 따라NbO2와 NbO 산화물이 생성되는 것을 확인 할 수 있다. 산세 초기 과정에서 생성되는 Nb2O5 산화 물과 NbO2와 NbO 산화물의 반응 상관 관계를 알아보 기 위해 Fig. 7(b)와 같이 계산을 실시하였다. 이때 계 산은 피복관 표면에 2.5 mol의 Nb2O5 산화물이 생성되 었으며, 피복관 표면에서 HF는 소모되어 상대적으로 HNO3의 농도가 0.1 ~ 1.1 mol 범위를 가정하여 실시하였 다. 계산 결과, 피복관 표면에 생성된 Nb2O5 산화물은 HNO3의 농도가 증가함에 따라 NbO2와 NbO 산화물로 변환됨을 알 수 있으며 이를 통해 다음의 반응식 6 ~ 10 을 이용하여 산세 및 smut생성 과정을 설명할 수 있 다.15-17) Nb 산세 과정을 통해 생성되는 Nb2O5 산화물 은 산세 반응에 참여하는 피복관 표면의 Nb:HF농도 비 율에 따라 반응식 6과 같이 NbF5 또는 NbF6 불화물이 형성되며, 이에 따라 Nb이 저 농도인 경우에 생성되는 NbF5는 산세 용액 내 F-와 반응하여 [NbOF5]2− 또는 [NbF7]2− 이온화 형태로 용해된다. 반면 Nb이 고농도 인 경우에 생성되는 NbF6는 반응식 8 ~ 9를 통해 최 종적으로 NbO2와 NbO 산화물로 생성되어 HF 및 HNO3에 용해되지 않고 피복관 표면에 잔존하는 것으 로 판단된다.
Fig. 7
Calculation result of reaction product in pickling solution using HSC chemistry: a) according to concentration of niobium; b) according to concentration of nitric acid.
Nb 함량에 따른 smut의 발생량과 튜브의 무게 변화 를 측량하기 위해 Fig. 8과 같이 실험을 실시하였으며 결 과를 Table 2에 나타내었다. 수득된 smut의 양은 ZIRLO > HANA-6 > HANA-4 합금 피복관의 순으로 발생하였으 며, 튜브의 무게 감소량도 같은 결과를 보인다. 산세 실 험 후 Zr 표면에 smut가 형성된 합금 피복관의 단면을 SEM 분석을 통해 측정한 결과 Fig. 9와 같이 Nb 함량 이 높은 HANA-6 합금 피복관의 경우 생성된 smut의 두께는 1.239 μm로 입자들의 밀도가 높은 박막 형상을 보였다. 반면 ZIRLO합금 피복관의 경우 0.638 μm의 HANA-6합금 보다 상대적으로 밀도가 낮은 smut 층이 형성되었다. 분석 결과로 볼때, HANA-6합금 피복관의 경 우 입자들 및 입자와 피복관의 결합력이 상대적으로 ZIRLO 합금 피복관보다 높을 것으로 판단되며, 이로 인 해 smut의 제거가 용이하지 않은 것으로 판단된다. 실 험 대상인 HANA합금의 경우, ZIRLO합금 대비, 높은 Nb함량, Cr 및 Cu원소의 첨가 유무로 그 특성을 확인 할 수 있다. Table 2에 나타낸 산세 후 중량 감소 및 smut생성 량을 보면, 산세액 내에서 ZIRLO합금의 용해 속도가 HANA합금 대비 월등히 큼을 알 수 있는데, 이 는 앞서 서술한 바와 같이 ZIRLO합금의 경우 HF에 용 해도가 큰 NbF5불화물이 형성되는 반면, HANA합금의 경우 HF 및 HNO3에 용해가 되지 않는 NbO2와 NbO 산화물이 생성되는 것에 기인하는 것으로 판단된다. 원자 력 발전소의 운영 중 냉각재 상실 사고(loss of coolant accident, LOCA) 상황에서 안정한 NbO2 및 NbO 산화 물 형태의 부동태 피막의 형성은 내식성 향상이라는 측 면에서 바람직하지만, 피복관 제조 단계에서 산화피막 및 불순물 제거를 위한 산세 공정에서는 산세 공정 속도 저 하 및 피복관의 품질 관리 측면에서는 매우 주의를 요 하는 현상이라 할 수 있다.
3.2 초음파 세척을 통한 SMUT 제거 특성
전술한 바와 같이, HANA합금의 산세 시 발생되는 잔 류 smut량 증가는 표면에 형성된 NbO2및 NbO 산화피 막의 화학적 안정성이 증가했기 때문으로, 피복관의 신 뢰성 증대를 위해서는 잔류 smut 제거를 위해 물리·화 학적 기법이 필요하다. Nb이 함유된 피복관의 산세 공 정 중 표면에 잔류하는 smut 의 문제점을 해결하기 위 해 산세 용액 내 HNO3와 HF의 농도를 높여 잔류한 smut의 제거 방법이 Hlawka와 McLaughlin에 의해 보고 된 바 있다.7,8) 하지만 상기 방법은 강한 산성 용액을 첨 가하기 때문에 잔류 smut를 용해 시킬 수 있으나 환경 오염의 우려가 있으며, 처리 비용 또한 증가하여 또 다 른 문제를 야기한다. 본 연구에서는 상대적으로 Nb 함 량이 높은 HANA-6를 대상으로 피복관 표면에 피막으 로 형성된 잔류 smut 층을 물리적으로 제거하기 위해 Fig. 10과 같이 초음파 세척 기법을 적용하여 잔류 smut 의 제거를 확인하였다. 잔류 smut는 산세과정 중에 대 부분 용해가 이루어지며, 미반응 형태로 피복관 표면에 존재하는 smut는 산세 처리 이전의 피복관과의 기계적 접착 강도가 현저히 저하된 상태이다. 따라서, 초음파 세 척 공정을 적용할 경우, 산세 용액 내 잔류 smut 층과 피복관은 캐비테이션 효과로 잔류 smut의 제거 속도를 증가시킬 수 있다. 하지만, 산세 과정에서 발생되는 smut 는 초음파에 의해 제거되나, 초음파의 진동부와 피복관 과의 거리, 피복관 상호간 중첩 현상 등으로 인한 초음 파 강도 감쇠 등으로 완벽한 세정효과에 대한 한계성을 가지고 있다. 특히 튜브 내면에는 smut의 완전 제거가 어렵기 때문에, 잔류 smut 제거 효율을 향상 시키기 위 해 피복관의 형상 및 배열에 따른 초음파 세정 효과와 내면에 잔류하고 있는 smut를 완벽 제거하기 위해 펠트 플러그 등을 적용한 연구를 추가적으로 진행 중에 있다.
4. 결 론
본 연구는 핵연료 피복관으로 사용되는 Westinghouse 의 ZIRLO와 한전원자력연료(KEPCO-NF) 고유의 HANA 합금을 대상으로 피복관 제조 과정 중 산세 공정에서 형 성되는 제 2상 입자인 smut의 특성에 대해 분석 및 관 찰하였다. 이와 더불어 산세 후 세척 과정에서 각 피복 관의 smut 제거 특성을 분석하여, HANA 합금 피복관 의 잔존 smut의 원인을 규명하였으며, 그 결과는 다음 과 같다.
각 피복관의 산세 공정 후 수득된 smut의 SEM/EDS 및 입도를 분석한 결과, 폴리-미소 결정 형태의 입자가 생성되었으며, 피복관 내 Nb 함량이 높은 피복관에서 생 성된 표면 생성물 또한 Nb 함량이 높고 입자의 크기도 상대적으로 조대한 경향(ZIRLO≤ 1 μm≤ HANA-4)을 보인다.
XRD 분석을 통해 smut의 결정을 관찰한 결과, ZIRLO 합금에 비해 상대적으로 Nb 함량이 높은 HANA 합금 의 경우, NbZr 및 NbO이 검출되었지만 ZIRLO 합금의 경우, 대부분 ZrO2이 검출 되었으며, 미량 검출되는 NbZr 합금 상의 결정 peak도 비정질의 특성을 보인다.
피복관 내 Nb 함량에 따른 smut의 발생량 및 튜브의 무게 감소량을 분석한 결과, ZIRLO > HANA-6 > HANA- 4 합금 피복관의 순으로 발생하였으며, 또한, Nb 함량 이 높아짐에 따라 피복관 표면에 smut의 형상이 밀도가 높은 박막 형상으로 생성됨에 따라, 입자들 및 입자와 피복관의 결합력이 높아져 smut의 제거가 용이하지 않 은 것으로 판단된다.
