1. 서 론
과거에 대량 살상전 및 파괴전으로 행해지던 전쟁의 양상은 과학기술의 발달로 원격 정밀 타격전, 정보·전 자전, 비살상전 등으로 변화하였다.1) 이에 따라 기존 화 공식 예광제를 사용하고 있는 탄환의 변화도 요구되고 있다. 예광탄은 탄자 후미에 예광제가 존재하여 탄환 발 사 시 추진제의 연소 가스에 의해 점화되고 불빛을 내 며 날아가는 탄환이다. 사수가 육안으로 탄도를 관측할 수 있게 제작한 탄환으로써, 아군에게 사격 지점을 표 시해주거나, 사수가 빠르게 탄을 목표물에 적중시킬 수 있도록 사격 방향 조절을 유용하게 해준다.
화공식 예광제는 산화제(적색: 질산스트론튬, 녹색: 질 산바륨, 황색: 질산나트륨 등), 금속원료 및 유기연료를 포함한 조성을 갖고 있다. 산소를 함유한 금속염은 산 화제로 쓰이고, 이는 금속원료와 반응하여 발열 반응을 함으로써 지속적인 연소를 가능케하며, 금속 원자의 종 류에 따라 발광색상을 조절할 수 있다. 유기 연료의 경 우 일반적으로 분자 내에 존재하는 환원 물질과 산화제 의 금속이 반응하여 가시광선을 방출하는 생성물을 형 성하고, 예광제가 적절한 연소 시간을 갖도록 반응속도 를 조절해준다.
하지만, 기존 화공식 예광제는 람베르트식 빛 방출 특 성때문에 아군의 위치가 적에게 노출되기 쉽다는 치명 적인 단점을 갖고 있다. 또한, 총열 내부에서 점화된 예 광제로부터 나오는 부산물에 의해 총기 내부가 오염되 기 쉽기 때문에, 장기간 사격 시 화기의 고장으로 이어 질 수 있으며, 남아 있는 잔류 불꽃에 의해 탄착지 화 재 위험을 초래하는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 연소 과정이 포함된 발화에 의한 빛 발광이 아닌, 다른 종류 의 에너지에 의해 빛을 낼 수 있는 ‘일방향 발광 가능 예광제’ 물질 개발이 필요하다.
화공식을 제외하고 활용할 수 있는 발광 메커니즘에는 압광, 전기발광, 광 발광, 열 발광 등이 있다. 탄환 사 출 시 발생하는 압력을 이용한 압광의 경우 지속적인 물 리적 외부 에너지로 압력을 변화시켜야 하므로 압광을 구현하기 어렵다는 단점이 있다. 광 발광 역시 지속적 으로 여기 전자기파를 공급하기 어렵다는 단점이 있고, 전계 발광의 경우 소·중 구경 탄환 내에 전기장을 공급 할 수 있는 회로 설계가 어렵다는 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 화공식 예광제를 대체하기 위한 기술로, 탄환 사출 시 발생하는 열 에너지를 이용하여 발광하는 ‘열 발광’ 메커니즘을 채택하였다.
열을 가했을 때 빛이 나오는 열 발광이 가능하기 위 해서는 트랩 준위가 필요하다. 결함에 의해 생겨난 트 랩을 가지고 있는 결정체에 방사선이나 입자빔 등을 조 사하면, 트랩 준위에 전자가 갇히게 된다. 평상시에는 트 랩 준위에 안정적으로 전자가 머물러 있으나, 열을 가 해줄 경우 전도띠로 de-trap 되면서 원자가띠에 있는 정 공과 결합하여 빛이 방출하게 된다(Fig. 1). 열 발광은 결함으로 생긴 트랩 준위에 의한 발광 현상이므로 결함 에 대해 매우 민감하게 된다. 결함의 종류는 크게 두 가 지가 있는데, 합성과정에서 생기는 공공(vacancy)에 의한 고유한 결함과 이종 원소를 도핑 함으로써 생기는 결함 이 있다. 그러므로 이종 원소의 종류 및 양을 조절하여 결함의 트랩 준위의 위치와 전자 밀도를 제어할 수 있다.
본 연구에서는 Dy, La과 Ho을 각각 도핑 한 MgB4O7 을 제작하여 열 발광 특성을 분석하였다. 도핑 원소의 종류 및 양에 따라 각기 다른 발광 특성을 나타낼 뿐 만 아니라 방사선량과 여기 온도에 비례하여 휘도가 증 가함을 확인하였다. MgB4O7의 합성 여부와 Dy, La 그 리고 Ho의 도핑여부는 XPS로 확인하였다.
2. 실험방법
고상 반응 합성법(solid-state reaction)은 비교적 복잡하 지 않은 합성공정으로 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 따라서 이 연구에서는 MgB4O7 분말 합성을 위해 이전 논문들에서 언급된 고상 반응 합성법을 약간 수정 하여 활용하였다.2-4) 탄산 마그네슘(MgCO3, 순도 ≥ 95 %. Merck) 및 붕산(H3BO3, 순도 ≥ 99.5 %, Merck)을 10.0 mL의 증류수와 함께 화학양론적 비율로 혼합하 였다. 균일한 용액을 얻기 위해 혼합물을 약 80 °C에서 가열하며 자기 교반기 위에서 교반하였다. 이 과정은 물 의 절반이 증발할 때까지 지속되었다. 혼합물은 머플전 기로에서 가열 속도 4 °C/min으로 400 °C까지 올린 후 4 시간 동안 유지했다. 그 후, 식은 샘플을 몰탈과 페슬 을 이용하여 잘게 분쇄하였다. 고른 분말이 된 샘플을 다시 머플전기로에서 850 °C에서 12시간동안 유지했다 (가열 속도 2 °C/min). 란탄족 금속 이온 도핑을 위해 La(NO3)3, Dy(NO3)3, Ho(NO3)3 물질을 각각 몰 비율에 맞춰 첨가하여 위에 언급한 방법으로 진행했다.
200, 400 그리고 1,000 Gy 방사선량의 경우, 한국원 자력연구소의 저준위 γ-선(60Co) 조사장치를 이용하여 상 온에서 선량률 200 Gy/h로 각각 1시간, 2시간, 5시간을 시료에 조사하였다. 5,000 Gy와 10,000 Gy 방사선량은 고준위 γ-선(60Co) 조사장치를 이용하여 상온에서 선량률 5,000 Gy/h로 각각 1시간, 2시간을 시료에 조사하였다.
열 발광 특성을 측정하기 위해 암실에서 합성된 MgB4O7 파우더를 핫플레이트 위에 올려놓은 뒤 색체휘도계 Minolta CS-100A을 이용하여 Luminance 및 CIE 좌표를 얻었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 열 발광체 MgB4O7 구조 및 도핑 확인
고상 반응 합성법을 이용하여 제작된 MgB4O7 파우더 의 격자상수와 결정구조를 확인하기위해 XRD (Cu-Kα1 line, λ=1.54056Å) 패턴을 분석하여 확인하였다. 얻은 XRD결과는 사방(orthorhombic) 구조의 MgB4O7 표준 데 이터(JCPDS 카드 번호 01-076-0666)와 일치했다(Fig. 2).
Dy, La 그리고 Ho 도핑 여부는 1 at%까지 검출 가능 한 XPS 분석법을 이용하여 확인했다(Fig. 3). XPS 결 과에서 Dy 4d5/2, La 3d, Ho 4d5/2 결합에너지에 대해 두 개의 스펙트럼 성분이 나타났으며, 더 낮은 결합에 너지의 성분(녹색 스펙트럼)은 도핑원소의 금속 상태에 기인한다. 즉, 도핑에 사용된 물질은 MgB4O7 모체 안 에서 산화물 형태로 결합(적색 스펙트럼)되어있거나 금 속 상태로 MgB4O7격자에 침입형 결함으로 존재함을 알 수 있었다. La과 Ho도핑의 경우 Dy에 비해서 MgB4O7 격자에 침입형 결함으로 더 많이 존재하여 도핑 효과가 더 적은 것으로 생각된다. 해당 내용에 따른 휘도 측정 결과는 뒤에서 더 자세하게 언급할 것이다.
3.2. 열 발광 특성 분석
도핑 종류 및 농도와 방사선량 및 여기 온도에 따른 발광 특성 변화를 살펴보았다. Fig. 4(a)는 Dy를 도핑한 MgB4O7 파우더에 각각 200, 400 그리고 1,000 Gy의 방사선량을 조사한 후 200 °C의 여기온도를 가했을 때 발광 휘도를 측정한 결과이다. 도핑 물질이 첨가되면 열 발광 특성이 증가하게되는데, 이는 불순물에 의한 격자 결함이 트랩의 생성에 기본적인 역할을 하기 때문이 다.5) 적절한 도핑 농도 일때 휘도가 높게 측정됐는데, 그 이유는 과도한 도핑 농도 시 오히려 비발광 재결합을 야 기하는 결함이 많아지게 되어 휘도가 감소한 것으로 보 인다. 또한, 방사선량이 증가할수록 휘도가 증가하는 경 향성을 보인다는 사실을 알 수 있다. 방사선량이 200에 서 1,000 Gy까지 증가함에 따라 트랩 준위에 더 많은 양의 전자들이 갇히게 되고, 열 발광의 세기는 트랩 준 위에 갇힌 전자들의 양과 비례하기 때문에 방사선량이 증가할수록 휘도가 증가하게 된다.6) 1,000 Gy보다 더 높 은 고준위 방사선량에 대한 실험 결과는 뒤에서 더 자 세하게 언급할 것이다.
Fig. 4
Dependence of luminance on the Dy concentration for (a) various γ-ray dose at 200 °C, (b) different temperature at 1,000 Gy.
발광 특성은 도핑 농도와 방사선량 뿐만 아니라 여기 온도에서도 뚜렷한 차이를 보였다[Fig. 4(b)]. 도핑 농도 에 상관없이 여기 온도가 높을수록 더 높은 휘도를 보 인다. 이는 온도가 높아짐에 따라 트랩 준위에서 전도 띠로 전자가 올라갈 확률이 더 높아지고, 이로 인해 전 도대에 존재하여 발광 재결합을 야기하는 전자의 양이 증가하여 휘도가 증가한 것으로 사료된다. 또한, 여기 온 도가 높아질 때 휘도 세기는 증가하는 반면 발광 지속 시간은 비교적 짧아졌다. 이를 토대로 트랩 준위가 열 발광에 큰 영향을 끼치는 사실을 확인할 수 있었다.
앞선 실험으로 우린 여기 온도가 높을수록, 그리고 방 사선량이 많을수록 더 높은 발광 세기를 보인다는 사실 을 확인했다. 이번에는 Ho과 La의 도핑농도를 조절하여 1,000 Gy의 방사선량과 300 °C의 여기 온도 조건에서 같 은 실험을 진행하였다(Fig. 5). 먼저 Dy와 마찬가지로 20 % 이상의 도핑 농도를 넘어서면 휘도가 오히려 감소하 는 결과를 보였고, 이는 앞서 언급했듯이 비발광 재결 합을 야기하는 결함이 많아지게 되어 휘도가 감소한 것 으로 보인다. Dy와 가장 뚜렷하게 보이는 차이점은 바 로 휘도 세기이다. 300 °C의 여기 온도에서 Dy 도핑 시 최대 5 cd/m2 이상의 휘도를 보인 반면, Ho과 La는 그 보다 낮은 1 cd/m2 이하의 휘도를 보였다. 앞선 XPS 결 과에서 알수있듯이, La과 Ho 도핑 물질은 MgB4O7 모 체에 격자 결함을 야기하는 것보다 금속 형태의 침입형 결함으로 더 많이 존재하기 때문에 도핑 효과 감소에 의 한 휘도 저하로 이어지는 것으로 보인다. Dy 10 %로 도 핑된 MgB4O7 파우더를 1,000Gy 보다 더 많은 방사선량 에 노출 시킨 후 300의 여기온도를 가했을 때 발광 휘 도는 방사선량에 비례하여 더 증가하여 15,000 Gy 조건 에서 10 cd/m2가 넘는 휘도값을 얻을 수 있었다(Fig. 6).
색좌표(CIE coordination)는 x = 0.401 ~ 0.486, y = 0.410 ~ 0.488 범위로 모든 도핑 물질에 대해서 yellowish한 색 상을 보였으며 Dy, La, Ho 순서로 높은 색순도 값을 얻 었다(Fig. 7). Dy 도핑된 MgB4O7의 경우 yellowish한 발 광은 Dy3+ 이온의 준안정 4F9/2 준위와 6H13/2 준위 사이 의 전이에 기인 한것으로 약 575 nm의 발광 스펙트럼 피크를 갖는 것7,8)과 일치한 결과이다. La과 Ho 도핑된 MgB4O7 역시 La3+과 Ho3+ 이온의 준안정 준위 사이의 에너지 차이가 약 2.15 eV만큼 존재하는 곳에서 기인한 것으로 사료된다.
4.결 론
Dy, La 그리고 Ho 도핑 된 사방 구조의 MgB4O7 열 발광 물질은 고상 반응 합성법으로 얻을 수 있었다. 도 핑 물질은 MgB4O7 격자안에 산화물 또는 금속 형태로 존재했다. 산화물 형태로 존재하는 란탄족 원소는 열 발 광 물질의 밴드 갭 안에 격자 결함에 의한 트랩 준위 를 형성시켰고 감마선 조사를 통해 트랩 준위에 전자를 갇히게 만들 수 있었다.
란탄족 도핑 된 MgB4O7 물질은 조사된 방사선량과 온도에 비례해서 휘도가 증가했다. La과 Ho 도핑의 경 우 모체에 산화물형태보다 격자의 침입형 결함의 형태 로 더 많이 존재하기 때문에 같은 여기 조건에서 Dy 도핑보다 더 낮은 휘도를 보였다. 도핑 농도가 20 % 이 상이 되면 휘도가 감소하였는데, 이는 비발광 재결합을 야기하는 결함이 많아졌기 때문이다. 란탄족으로 도핑 된 MgB4O7의 색좌표는 x = 0.401 ~ 0.486, y = 0.410 ~ 0.488 범위 내로 yellowish 색을 가졌으며, 이는 Dy3+ 이온의 준안정 4F9/2 준위와 6H13/2 준위 사이의 전이에 기인한 575 nm의 발광 스펙트럼을 갖는 것과 일치한 결과였 다. Dy, La 그리고 Ho 순으로 높은 색순도를 보였다.
일반적으로 야간 사격은 박명시(mesopic vision) 환경 이므로 소 구경 탄환의 유효사거리에서 요구되는 최소 필요 휘도는 100 cd/m2 이다. 따라서 화공식 예광제를 대 체하기 위해 개발되는 열 발광 예광제는 더 밝은 휘도 를 갖도록 연구개발이 지속적으로 필요하다고 생각된다.
