1. 서 론
최근에 화석 연료의 연소에서 비롯된 공기 중 이산화 탄소 농도의 증가에서 기인하는 기후 변화와 해양 산성 화 등의 환경 문제에 대응하기 위해 청정한 재생 에너 지원들에 대한 전지구적 관심이 급격히 높아지고 있다. 이 런 재생 에너지원들 가운데 수소는 에너지를 산출하는 과정에서 부산물로 물만 배출하기 때문에 미래의 신재 생 에너지로서 주목을 받고 있다.1) 수소는 가볍고 에너 지 밀도가 높아서 적은 양으로도 많은 에너지를 배출할 수 있다. 그런데, 수소는 청정 에너지원으로서의 다양한 장점에도 불구하고 기존의 생산 방법에 있어서 심각한 문제가 있었다. 지금까지 대체로 수소 생산은 화석 연 료의 개질(reforming)로부터 이루어졌고, 그래서 수소 생 산 과정 동안 기후 변화의 주범인 이산화탄소도 발생하 기 때문이다. 이런 수소 생산 방법을 대체하기 위해 태 양광 에너지와 물로부터 수소를 생산하는 광전기화학적 물분해(photoelectrochemical water splitting) 기술이 대두 되었으며, 이 기술의 발달은 물이 수소가 되고 에너지 원으로서 사용된 수소는 다시 물이 되는 무한한 에너지 순환(물-수소-에너지-물)을 현실화시킬 것으로 기대된다.2)
광전기화학적 물분해 방법은 태양광 에너지를 화학 에 너지로 전환하는 방법으로서 태양광 에너지를 이용하여 물(H2O)을 수소(H2)와 산소(O2)로 분해하여 수소 에너지 로 전환한다. 여기서 태양광 에너지를 화학 에너지로 전 환하는 시스템을 광전기화학 전지(cell)라고 하는데, 이 시 스템은 태양광을 흡수한 후에 그 에너지로 전기화학적 반응을 일으켜 수소 생성물을 얻는다.3) 광전기화학 전지 는 빛을 흡수하는 광전극(photoelectrode)과 상대 반응이 일어나는 상대 전극(counter electrode), 전해질(또는 물) 로 구성된다. 광전기화학 전지에서 광전기화학적 반응이 일어나는 원리를 간략히 서술하면, 반도체 물질로 이루 어진 광전극은 빛(광자)이 입사되면 전자(e−)와 양공(h+) 을 생성하고 그 전자와 양공이 각각의 전극으로 분리되 어 반응하는데, 양극(산화전극)에서는 산소가 발생하고 음 극(환원전극)에서는 수소가 발생하게 된다. 1972년에 최 초로 Fujishima와 Honda는 n-형 반도체인 TiO2를 광양 극(photoanode)으로, 백금을 상대 전극(음극)으로 사용하여 광전기화학적 물분해 반응을 실험적으로 발견하였다.4) 그 이후로 TiO2와 더불어 ZnO가 가장 널리 연구된 광전극 용 산화물 반도체 재료인데, 둘 다 넓은 띠 간격을 갖 고 있기 때문에 자연광 조건에서 응용이 제한되는 단점 을 나타낸다. 최근에 이런 단점을 극복하기 위한 띠 간 격 공학을 적용하기 위해 산화물 반도체 이종접합 구조 체를 제작하는 연구들이 시도되었다.5-14) 여기서 이종접 합 구조의 형성에서 비롯된 밴드 구조의 구배에서 기인 하는 전자 수송 및 광흡수 과정의 개선이 산화물 반도 체 이종접합 광전극에 있어서 전기화학적 물분해 성능 의 향상을 가져올 것으로 기대된다.
일반적으로 반도체 이종구조에서 광유도 전하 나르개 의 거동은 이종구조의 고유한 특성에 의해 지배되는데, 이것이 결국 광전기화학적 반응을 결정하게 된다. 최근 에, 계면 전자 구조의 조절 가능성과 에너지 띠 정렬의 용이성 때문에 다양한 형태의 Cu2O/ZnO p-n 이종접합 이 광전기화학적 물분해 소자의 성능을 향상시키는 데 적용되었다.5-10) 한편, ZnO 나노 구조체는 꽤 풍부한 형 상과 큰 엑시톤 결합 에너지, 높은 전자 이동도를 나타 내는 덕분에 널리 연구되었지만, 넓은 띠 간격(Eg= 3.37 eV) 때문에 그것의 광학적 활용도가 자외선 영역에 한 정되는 단점이 있다. 그런데 여기서 ZnO보다 좁은 띠 간격(Eg= 2.0 eV)을 나타내는 Cu2O는 광화학적 과정 동 안 광반응을 가시광선 영역으로 확장하는 데 유망한 물 질로 알려져 있다.5) 다른 한편으로, Cu2O는 일반적으로 p-형 반도체로 합성되기 때문에 n-형 반도체 ZnO와 결 합하여 산화물 반도체 p-n 이종접합을 형성함으로써 내 장 퍼텐셜을 생성할 수 있다. 따라서 Cu2O/ZnO 이종구 조의 계면 특성의 조절 가능성은 광전기화학적 물분해 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 방안이 된다.
본 논문에서는 수열합성법을 이용하여 합성된 n-형 ZnO 나노막대 집합체와 전해도금법을 이용하여 형성된 p-형 Cu2O 박막으로 이루어진 Cu2O 박막/ZnO 산화물 반도체 p-n 이종접합 구조체를 제작하였다. 제작된 Cu2O 박막/CuO 나노막대 p-n 이종접합의 구조적 및 정류 특 성을 확인한 다음에 태양광 물분해용 광전극으로서의 광 전기화학적 특성을 체계적으로 조사하였다. 여기서 전기 화학적 방법으로 제작된 산화물 반도체 Cu2O/ZnO 이종 접합 구조체가 낮은 비용, 높은 성능의 수소 생산용 광 전기화학적 전극으로서의 가능성이 유망하다는 점이 제 시될 것이다.
2. 실험 방법
먼저 산화인튬주석(ITO)이 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노입자를 씨앗층(seed layer)으로 활용하는 수열합성법 을 사용하여 n-형 ZnO 나노막대 집합체를 성장시켰다.15) ZnO 씨앗층을 형성하기 위해 스파터링 방법을 사용하여 상온에서 5 mTorr의 Ar 분위기 하에서 대략 20 nm 두 께의 Zn층을 증착시킨 다음에 600 °C에서 건조한 공기 분위기 하에서 1시간 동안 열처리 공정을 시행함으로써 Zn층을 산화시켰다. 준비된 ZnO 씨앗층 위에 수열합성 법을 사용하여 수직으로 정렬된 ZnO 나노막대 집합체 를 성장시켰는데, 여기서 사용된 수열합성용 용액은 50 mM의 질산 제2아연 6수화물[Zn(NO3)2·6H2O]과 50 mM 의 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)를 계량한 다음에 자기 교반자를 사용하여 균일하게 혼합하여 준비하였다. 그 다 음에 ZnO 씨앗층이 형성된 기판을 준비된 용액에 담근 후 95 °C에서 6시간 동안 수열합성법으로 ZnO 나노막 대 집합체를 성장시켰다. ZnO 나노막대 집합체가 코팅 된 기판은 세척 후 건조한 공기 분위기에서 열처리 공 정을 400 °C에서 1시간 동안 진행하였다.
산화물 반도체 p-n 이종접합을 형성하기 위해 사전에 합성된 ZnO 나노막대 집합체 위에 Cu2O 박막을 3전극 형 전해도금법을 사용하여 성장시켰다.14) 도금 용액은 0.05 M의 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)과 0.1 M의 젖산(lactic acid)을 혼합한 용액에 수산화나트륨(NaOH) 을 스포이드를 사용하여 떨어뜨림으로써 pH 수치를 11 로 맞추어 준비하였다. ZnO 나노막대 집합체가 코팅된 기판을 고정시켜 60 °C의 도금 용액 안에 넣은 다음에 전원을 연결하여 0.5 mA/cm2의 전류가 흐르는 조건에서 30분 동안 도금 공정을 시행하였다. 여기서 기준 전극 은 표준 칼로멜(Hg/HgCl2) 전극을 사용하였고, 상대 전 극은 백금을 사용하였다. 마지막으로 얻어진 Cu2O/ZnO 산화물 반도체 이종접합에 대한 열처리 공정을 건조한 공기 분위기에서 300 °C에서 1시간 동안 진행하였다.
제작된 Cu2O/ZnO 산화물 반도체 이종접합의 결정상을 알아보기 위해 X선 회절 분석기(XRD)와 라만(Raman) 분광기를 사용하였으며, 미세구조 분석을 위해 냉전계형 장방출 주사전자현미경(SEM)를 이용하였다. Cu2O/ZnO 이종구조의 p-n 접합 정류 특성을 확인하기 위해 두 개 의 사각형 Ag 접촉을 Cu2O와 ITO 표면 위해 형성한 다음에 전류-전압(I-V) 특성 곡선을 측정하였다. 이종접 합 구조체의 물 분해 특성을 조사하기 위해서는 물에 닿 는 전극의 면적이 일정해야 하기 때문에 에폭시 경화제 를 사용하여 0.5 × 1.0 cm2의 면적 외의 부분을 차단한 다 음에 용제를 사용하여 전극 연결부의 Cu2O와 ZnO를 제 거함으로써 ITO를 노출시켰다. 그렇게 얻어진 형상의 Cu2O/ZnO 광전극에 대해 3전극 배치를 사용하여 광전 기화학적 물분해 특성을 측정하였다. 여기서 1 mM의 NaSO4를 전해질로 사용하였고, 기준 전극과 상대 전극 은 각각 칼로멜 전극과 백금을 사용하였다. 각 전극에 전원을 연결한 다음에 전압을 −0.2 V에서 1.0 V까지 변 화시키면서 가시광선을 조사했을 때와 어두울 때의 전 류 밀도 차이를 측정함으로써 광 변환 효율을 계산하였 다. 그리고 바이어스 전압을 가하지 않은 조건(0 V의 전 압)에서 일정 시간 동안 반복적으로 빛을 조사하고 차 단함으로써 광전기화학적 안정성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
ITO가 코팅된 유리 기판 위에 수열합성법을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체에 대해 관측된 전형적인 SEM 영상들을 Fig. 1에 나타내었다. 이 그림으로부터 수 열합성된 ZnO 나노막대들이 수직으로 배열되어 촘촘히 성장한 것을 확인할 수 있다. 한편, 합성된 ZnO 나노 막대 집합체에 대한 X-선 회절 실험 결과, 육방정계 우 르짜이트(hexagonal wurtzite) ZnO 결정상에 해당하는 (100), (002), (101), (110) 등의 회절선들이 관측되었는 데(Fig. 3(a)), 이것으로부터 ZnO 나노막대들이 다결정질 로 성장하였음을 알 수 있다.
Fig. 1
Typical SEM images showing (a) top-view and (b) crosssectional view of the ZnO nanorod array synthesized on an ITOcoated glass substrate.
일반적으로 전해도금법으로 형성되는 Cu2O 박막은 다 음과 같은 반응식으로 표현되는 전기화학적 반응을 거 쳐 Cu2O가 기판 위에 석출됨으로써 얻어지게 된다.
위 반응은 알칼리성 구리 전해도금 용액에서 온도와 pH값에 의존하여 일어나고, 그래서 전해도금된 Cu2O 박 막의 미세구조는 전해도금 용액의 온도와 pH값에 따라 조절될 수 있는데, pH값이 11인 조건에서 최적의 Cu2O 박막 층이 형성되는 것으로 밝혀졌다.14) ITO가 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 나노막대 집합체를 수열합성법으 로 성장시킨 다음에 pH 11의 도금 용액을 사용하여 전 해도금법으로 Cu2O 박막을 형성함으로써 제작된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 산화물 반도체 이종접합 구조체에 대 해 관측된 전형적인 SEM 영상을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)에서 명확히 볼 수 있듯이, 전해도금된 Cu2O 박 막 층은 평균 직경이 1.24 μm인 깎인(faceted) 면의 결 정립들로 촘촘히 이루어져 있는데, 이것은 성장이 확산 제어적(diffusion-limited)이라기보다는 운동학적으로 이루 어진다는 것을 가리킨다.16) 다른 한편으로, 제작된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 집합체 이종접합의 단면 SEM 영상 (Fig. 2(b))으로부터 확연히 구별되는 ITO 층의 표면 위 에 대략 780 nm의 두께를 갖는 Cu2O 박막 층이 ZnO 나노로드 집합체 층을 커튼처럼 촘촘하게 덮고 있다는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 Cu2O 박막 속에 ZnO 나노막대들이 묻어 들어가 있다는 것을 가리킨다.
Fig. 2
Typical SEM images showing (a) top-view and (b) crosssectional view of the Cu2O thin film/ZnO nanorod heterostructure on an ITO-coated glass substrate.
제작된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 집합체 이종접합에서 산화물 ZnO 및 Cu2O 결정상의 형성을 확인하기 위해 X-선 회절 및 라만 산란 실험을 수행하였다. Fig. 3(a) 는 Cu2O/ZnO 산화물 이종접합에 대해 관측된 전형적인 XRD 패턴을 나타내는데, 관측된 회절선들은 입방정계 Cu2O 결정상이나 육방정계 ZnO 결정상에서 비롯된 것 으로 분석되었다. 여타의 2차상은 전혀 검출되지 않았으 며, Cu2O 및 ZnO는 다결정질로 형성되었음을 알 수 있 다. 다른 한편으로, Fig. 3(b)는 Cu2O/ZnO 산화물 이종 접합에 대해서 상온에서 얻어진 라만 산란 분광선들을 보여준다. 이 그림에서 150, 220, 625 cm−1에 해당하는 또렷한 분광선들은 Cu2O 결정상의 특성 포논 주파수들 을 가리키며, 205, 440 cm−1에 해당하는 또렷한 분광선 은 ZnO 결정상의 특성 포논 주파수를 가리킨다. Cu2O 결정상에서 비롯된 라만 산란 분광선들의 경우에, 220 cm−1에 위치한 강도가 가장 센 분광선은 2차 포논 방 식(2Γ12 −)에 귀속되고, 625 cm−1에서 관측된 분광선은 두 포논 방식(Γ12 − + Γ15 +)에서 기인하며, 150 cm−1에서 나타 난 분광선은 1차 포논 방식[Γ15−(1)]에서 기인하는 것으로 해명될 수 있다.17,18) 다른 한편으로, ZnO 결정상에서 비 롯된 라만 산란 분광선들의 경우에, 205 cm−1와 440 cm−1 에서 관측된 라만 산란 분광선은 각각 1차 포논 방식 A1과 E1에 귀속되는 것으로 판명된다.19) 이 결과로부터 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 산화물 이종접합이 제대로 형 성되었음을 확인할 수 있다.
Fig. 3
(a) X-ray diffraction pattern and (b) Raman spectrum of the Cu2O thin film/ZnO nanorod heterostructure on an ITO-coated glass substrate.
산화물 반도체 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 이종접합 구 조체의 전류-전압(I-V) 특성 곡선을 상온에서 측정한 결 과를 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 Fig. 4의 삽입그림은 제작된 산화물 반도체 이종구조의 도식적 회로도를 보 여준다. Fig. 4에 제시된 I-V 특성 곡선은 분명한 다이 오드 정류 특성 거동을 보여주는데, 이것으로부터 전형 적인 반도체 p-n 접합이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 4
Current-voltage (I-V) characteristic curve of the Cu2O thin film/ZnO nanorod heterostructure on an ITO-coated glass substrate at room temperature. The inset shows a schematic circuit of the Cu2O/ZnO heterostructure device.
Fig. 5(a)는 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 이종접합 광전 극에 대해 암흑 상태와 가시광선을 조사한 상태에서 측 정된 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들을 보여준다. 여기 서, 제작된 이종접합 광전극의 전압이 양의 바이어스 전 압이 가해질 때까지 암흑 상태에서 무시할 만한 음의 전 류를 나타낸다는 것을 관측할 수 있다. Cu2O/ZnO 이종 접합 광전극이 가시광선에 노출되었을 때, 바이어스 전 압의 크기가 증가함에 따라 양의 광전류 생성이 확연히 나타난다는 것, 즉 광전기화학적 물 분해의 활성이 두 드러진다는 것을 분명히 알 수 있는데, 예를 들면, 0.5 V (vs. Hg/HgCl2)의 바이어스 전압에서 측정된 전류 밀도 는 약 0.77 mA/cm2인 것으로 측정되는데, 이 값은 단순 한 ZnO 나노막대 광전극이 대체로 나타내는 0.1 mA/cm2 정도의 광전류 값보다 여러 배 크다.5) 여기서 주목할 말 한 측정 결과는, 바이어스 전압이 0 V인 조건, 즉 바이 어스 전압이 가해지지 않은 조건에서도 가시광선에 노 출되면 약 0.12 mA/cm2의 광전류가 흐른다는 점인데, 이 것은 자가발전에 의한 광전기화학적 물분해를 실현시킬 가능성을 시사한다.
Fig. 5
(a) Current density without and with visible light illumination and (b) photocurrent conversion efficiency (PEC) of the Cu2O/ZnO heterojunction photoelectrode under the bias voltage from −0.2 to 1.0 V vs Hg/HgCl2.
일반적으로 광전기화학적 태양광 물분해용 광전극의 수소 생산 효율성을 나타내는 광전류 변환 효율(PCE, photocurrent conversion efficiency)은 측정된 J-V 특성 데이터를 이용하여 다음과 같은 식을 통해 추산될 수 있다.20)
여기서, J p는 가시광선에 노출되었을 때의 전류 밀도 [mA/cm2], V app는 인가 전압에서 전류가 0일 때의 전압 을 뺀 값을 의미하고, 1.23[V]는 물 분해 전위를 나타 내며, P i는 입력 가시광선의 세기 밀도[mW/cm2]를 가리 킨다. 이런 식으로 추산된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 이 종접합 광전극의 광전류 변환 효율의 바이어스 전압의 크기에 따른 변화를 Fig. 5(b)에 나타내었다. 여기서, 광 전류 변환 효율이 −0.2 V부터 증가하기 시작하여 0.32 V 까지 꾸준히 증가한 다음에 감소한다는 것을 알 수 있는 데, Cu2O 박막/ZnO 나노막대 이종접합 광전극이 0.32 V (vs. Hg/HgCl2)의 바이어스 전압에 대해 0.92 %에 이르 는 최적의 변환 효율을 나타내는 것으로 확인된다. 그 리고 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건(0 V vs. Hg/ HgCl2)에서 광전류 변환 효율은 0.22 %인 것으로 추산 된다.
Fig. 6는 Cu2O 박막/ZnO 나노로드 이종접합 광전극에 대해 바이어스 전압을 가하지 않은 상태(0 V vs. Hg/ HgCl2)에서 측정된 광전류 반응 곡선을 보여준다. 여기 서 가시광선은 매 20초마다 켰다(on) 껐다(off)를 반복하 였다. Fig. 6를 살펴보면, 암흑 전류(dark current)는 사 실상 영의 값을 나타내며, 빛을 조사한 상태에서는 광 전류가 급격히 상승한 다음에 점진적으로 안정한 상태 에 이르게 된다는 것을 알 수 있다. 관측된 거동은 빛 이 조사되었을 때 초기의 나르개 생성 과정의 촉발과 점 진적인 나르개 생성 및 재조합 과정의 균형에 의해 설 명될 수 있다.5) 여기서, 최초 20초간 조사되었을 때의 평 균 광전류 밀도와 120초가 지난 후 20초간 조사되었을 때의 평균 광전류 밀도를 비교함으로써 광음극의 광전 기화학적 안정성을 평가했을 때 91 %에 이르는 값을 얻 었는데, 이 결과는 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 이종접합 광전극의 광전기화학적 안정성이 양호하다는 것을 가리 킨다.
4. 결 론
수열합성법을 이용하여 합성된 ZnO 나노막대 집합체 와 전해도금법을 이용하여 형성된 Cu2O 박막으로 이루 어진 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 산화물 반도체 이종접합 기반 광전극의 광전기화학적 물 분해 특성을 체계적으 로 조사하였다. X-선 회절, SEM 분석과 라만 산란 실 험뿐 아니라 전류-전합(I-V) 특성 곡선의 측정을 통해서 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 산화물 반도체 물 분해용 광 전극이 p-n 이종접합 구조를 형성하였음을 확인하였다. 측정된 광전기화학적 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선들로 부터 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 p-n 이종접합 광전극이 유의미한 광전류 밀도, 예를 들면, 0.5 V(vs. Hg/HgCl2) 에서 0.77 mA/cm2의 전류 밀도를 나타내며, 그리고 특 히 바이어스 전압이 가해지지 않은 조건에서도 가시광 선에 노출되면 약 0.12 mA/cm2의 광전류가 흐른다는 것 을 알 수 있었는데, 이것은 자가발전에 의한 광전기화 학적 물 분해를 실현시킬 가능성을 가리킨다. 제작된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 p-n 이종접합 광전극의 광전 류 변환 효율은 0.32 V(vs. Hg/HgCl2)에서 0.92 %에 이 르는 최적의 갑을 나타내는 것으로 추산되었다. 여기서 관측된 광전기화학적 물 분해 현상은 p-n 이종접합 구 조를 형성함으로써 구현되는 적절한 구배의 밴드갭 구 조에 의거한 내장 전기장의 형성과 빛 흡수 능력 증가 및 전자-양공의 재조합 과정 억제의 상승작용적 효과에 귀속될 수 있다. 결론적으로 이 연구는 전기화학적으로 제작된 Cu2O 박막/ZnO 나노막대 산화물 반도체 이종접 합 광전극이 태양광 물분해를 통한 수소 생산용 소자로 활용 가능하다는 점을 시사한다.
