1. 서 론
열전현상은 열 에너지를 전기 에너지로 직접 변환할 수 있어 폐열을 이용한 발전 등의 응용에서 친환경 에너지 기술로 각광받고 있다.1) 열전발전에 사용되는 열전소자의 효율은 소자 내 사용된 소재의 열전성능과 밀접하게 관련되어 있으므로, 효율 증대를 위해서는 다양한 열전소재의 열전성능을 향상시키는 것이 필수적이다. 소재의 열전성능은 무차원 성능 지수인 zT로 표현되고, zT [= S2σT / (κe + κl)] 수식 내 S는 제백계수, σ는 전기전도도, T는 절대 온도, κe는 전체 열전도도 중 전하의 기여분, 그리고 κl는 격자열전도도를 나타낸다.2) 열전소재의 열전성능을 향상시키기 위한 zT 증대 전략은 주로 S2σ로 표현되는 파워팩터(PF)를 증가시키는 전략과 열전도도(κ)의 감소를 목표로 하는 두 가지 경로로 구분되는데, 파워팩터를 높이기 위해서 σ와 S 사이의 상충 관계를 해결할 수 있는 밴드 중첩(band convergence) 등의 밴드 제어(band engineering) 기술을 활용하는 방법이 제시된 바 있다.3,4,5) 한편, κ를 줄이는 전략 역시 활발히 연구되고 있는데, 구체적으로 κ는 전하에 의한 열전도도 기여분(κe)과 격자 진동에 의한 열전도도 기여분(κl)으로 구분되며, κe는 Wiedemann-Franz 법칙에 따라 σ와 비례하여 증가하기 때문에, zT 증가를 위해 직접적으로 영향을 주지 않는 κl을 줄이는 전략이 중요하다.6) 이에 따라 소재 내에 점 결함, 전위, 입계, 나노입자와 같은 결함구조를 도입함으로써 κl을 감소시킬 수 있고, 이는 곧 zT의 증대로 이어진다.7,8,9) 격자 내 이종 원소에 의한 격자 뒤틀림(lattice distortion) 역시 κl을 감소시켜 재료의 열전성능 개선에 도움을 준다. Bi2Te3 계열은 비교적 저온(300~400 K)에서 높은 zT를 기록하는 열전재료이고,10,11) 400 °C 미만의 산업 폐열이 전체의 70 %를 차지하고 있기에 잠재력이 높은 열전재료이다.12) Bi-Sb-Te계의 Cr과 In을 도핑한 열전소재의 전기전도도와 열전도도, 제벡계수를 측정하였고, 제벡계수로부터 계산된 로렌츠 상수와, 전기전도도, 열전도도로부터 격자열전도도를 산출하였다. 또한, 격자열전도도의 정량적인 분석을 위해 Callaway-von Baeyer (CvB) 모델을 이용한 분석을 수행했다.13) CvB 모델을 이용하여 κl의 감소량을 나타낼 수 있는, 점 결함 산란 인자(Γ)를 계산하였다. zT가 높게 계산된 조성에 대해서 single parabolic band (SPB) 모델링을 진행하였다. SPB 모델링은 전하 농도에 따라 변하지 않고 소재 고유의 특성을 반영하여 물질의 특성을 더 명확하게 판단할 수 있다. SPB 모델링을 이용해서 300 K에서 상태밀도 유효질량(md*), 비축퇴 이동도(μ0), 가중 이동도(μw), B-factor등을 계산하였다.14,15) 또한, 더 높은 zT를 얻을 수 있는 전하 농도를 제시하였다.
2. 실험 방법
전통적인 용융-응고 공정을 통해 BiSbTe3, BiSb1-2xInxCrxTe3 (x = 0.1, 0.2), Bi1-2ySbInyCryTe3 (y = 0.1, 0.2) 잉곳을 합성하였다. Shot 형태의 Bi (99.999 %, 5N Plus), Sb, Te (99.999 %, KRTLab), In (99.99 %, KRTLab)과 powder 형태의 Cr (99.99 %, Alfa Aesar)을 조성비에 맞게 칭량해 직경 15 mm의 석영관에 넣고 진공(~10-4 Torr) 봉합하였다. 이를 800 °C에서 16시간 동안 용융 후 상온까지 자연 냉각하여 잉곳 형태의 원재료를 제조하였다. 얻어진 잉곳을 고에너지 볼밀(SPEX 8000D, SPEX SamplePrep)을 이용해 분말로 분쇄하였다. 분말을 300 °C에서 65 MPa의 압력 하에 5분 간 진공 상태에서(~10-5 Torr) 가압소결(spark plasma sintering, SPS-1030, Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.)하여 직경 12.5 mm, 높이 10 mm의 원기둥 모양의 소결체를 제조하였다. X선 회절(X-ray diffraction, XRD; D8 Discover, Bruker) 분석을 통해 상형성 거동 및 이차상 존재 여부를 확인한 이후 특성 회절각도로부터 격자상수를 계산하였다. 가공된 소결체(3 mm × 3 mm × 10 mm)에 대한 열전특성을 분석하기 위해 범용 측정장비(ZEM-3, Advanced-Rico)를 이용해 제벡계수와 전기전도도를 측정하였다. 열전도도의 경우 각 샘플의 밀도, 비열, 열확산계수를 통해 계산하였는데(열전도도 = 밀도 × 비열 × 열확산계수), 밀도는 각 샘플의 질량과 부피를 측정해 산출하고, 비열은 BiSbTe3의 비열을 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC 300, Netzsch)를 통해 측정해 적용하였다. 열확산계수는 레이저 플래시 분석 장비(laser flash analysis, LFA 467, Netzsch)를 이용하여 측정하였다(각 시편을 직경 12.5 mm, 두께 1 mm 혹은 8 mm × 8 mm × 1 mm의 규격으로 가공하여 측정). 샘플의 전기적 특성을 파악하기 위해서 홀 효과 측정 시스템(HMS-5500, Ecopia)을 이용해 각 샘플의 홀 비저항을 측정하였다. (8 mm × 8 mm × 0.5 mm의 규격으로 가공하여 측정). 측정된 열전특성으로부터 온도에 따른 격자 열전도도(κl)를 계산한 뒤 CvB 모델을 이용하여 분석하였다. 또한 300 K, y = 0.1, 0.2 조성에 대하여 SPB 모델링을 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 BiSbTe3, Bi1-2xSbInxCrxTe3 (x = 0~0.2), BiSb1-2yInyCryTe3 (y = 0~0.2)의 XRD 측정결과를 나타낸다. 순수 BiSbTe3의 XRD 패턴(JCPDs No. 01-072-1835)과 비교해 보았을 때, 모든 조성에 대해 In 및 Cr 첨가와 관련된 이차상이 존재하지 않았다. 상태도에 관한 문헌에서 In과 Cr은 모두 Te과 삼방정계에 속한 2:3 비율 이온 결합 합금을 형성하는 것으로 알려져 있고,16,17) 흄-로더리 규칙 또한 만족한다. 본 실험에서 합성한 조성의 경우 용매 원자인 Bi, Sb의 원자반지름은 각각 145, 160 pm이고, 용질 원자인 In, Cr의 원자반지름은 140, 155 pm로, 모두 15 %보다 작은 차이를 보인다. 또한 전기음성도 역시 Bi, Sb, In, Cr이 각각 2.02, 2.05, 1.66, 1.78로 금속간 화합물을 만들기에는 차이가 작다. 각 금속의 단일 물질로 존재할 때의 결정구조는 다르지만 전술했듯이 각 금속이 Te과 이루는 2:3 비율의 합금은 모두 삼방정계에 속한다. 이러한 다양한 이유로 In과 Cr이 Bi/Sb 자리에 치환 혹은 층간 삽입되어 성공적으로 단일상이 형성되었을 것이다.
Fig. 1(b)는 XRD 결과로부터 산출된 각 샘플의 a축, c축 격자상수를 나타낸다. 모든 조성에서 전반적으로 a축보다는 c축에서의 변화가 더 눈에 띄었다. a축의 경우 BiSbTe3에 비해 y = 0.2에서 최대 0.3 % 정도의 감소만 보였다. c축의 경우 특히 Bi 자리에 In, Cr을 치환한 조성의 경우 치환한 양이 늘어남에 따라 비교적 크게 감소하였는데, 이는 Bi3+의 이온반경(117 pm)과 치환된 In3+ 및 Cr3+의 이온반경(각 94, 75.5 pm) 차이에서 기인한 것이다. BiSbTe3에 비해 y = 0.1, 0.2에서 c축의 격자상수가 각각 2.85 %, 4.55 % 감소한 것을 통해 이를 확인할 수 있었다. Sb 자리에 In, Cr을 치환한 조성의 경우는 x = 0.1, 0.2 조성에서 각각 a축 방향으로는 0.07 %, 0.25 % 감소가, c축 방향으로는 0.36 %, 0.45 % 증가가 있었는데, 두 방향 모두 Sb3+의 이온반경(90 pm)이 치환된 원소들과 Bi3+만큼의 차이가 없기 때문에 그만큼 유의미한 영향을 미치지 않은 것으로 보인다.
Fig. 2는 BiSb1-2xInxCrxTe3 (x = 0~0.2), Bi1-2ySbInyCryTe3 (y = 0~0.2)의 조성 변화에 따른 전기전도도, 제벡계수 그리고 파워팩터의 온도에 따른 변화를 나타낸 것이다. 먼저 Sb 자리에 In과 Cr을 치환한 조성의 경우 300 K에서 x = 0부터 0.1, 0.2로 치환 원소 조성이 증가함에 따라 전기전도도가 251.7, 82.8, 43.5 S cm-1로 감소하였고, 반대로 Bi 자리에 치환한 경우에는 y = 0부터 0.1, 0.2로 치환 원소 조성이 증가함에 따라 전기전도도가 115.5, 263.9 S cm-1로 감소 후 증가하였다. 반대로 제벡계수의 경우 전기전도도와 제벡계수의 상쇄 관계에 의해 반대의 경향을 보였는데, x = 0 (혹은 y = 0) 조성에서는 양수의 제벡계수를 나타냈지만, 원소를 치환함에 따라 n-타입으로 변환되어 제벡계수의 절댓값이 증가하는 결과를 나타냈다. 전기전도도는 상온에서 최댓값을 보인 y = 0.2 조성을 제외하면 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였고, 제벡계수는 모든 조성에서 전체적으로 온도가 증가함에 따라 절댓값이 감소하였다. 결론적으로 300 K 및 350 K 부근에서는 y = 0.2에서의 각각 2.05, 2.11 mW m-1 K-2의 가장 높은 파워팩터를 보였고, 온도가 증가함에 따라 크게 감소해 이후 온도 범위에서는 y = 0.1 조성에서 가장 높은 파워팩터를 관찰할 수 있었다.
Fig. 3(a)는 측정된 전체 열전도도(κtot)를 나타낸다. Fig. 3(b)는 전체 열전도도에서 전자와 정공에 의한 열전도도(κe)를 제외한 격자에 의한 기여분(κl)을 나타내었다. κe은 Wiedemann-Franz law 식 (1)을 이용해서 계산하였다.
이때 σ는 전기전도도, T는 절대 온도로 실험값을 이용하였다. L은 로런츠 넘버로 식 (2)를 통해 계산하였다.
식 (2)를 이용하면 제백계수로부터 로런츠 넘버를 근사적으로 계산할 수 있다.18)Fig. 3(a)에 나타나 있는 κtot의 경우 Sb 자리에 In 및 Cr을 치환한 조성들의 경우 x = 0부터 x = 0.1, 0.2로 증가함에 따라 300 K에서 각각 1.21, 0.78, 0.69 W m-1 K-1로 x = 0에 비해 각각 35.5 %, 43.0 % 감소했다. 특히 500 K에서는 1.43 W m-1 K-1 (x = 0)에서 0.69 W m-1 K-1 (x = 0.2)로 51.7 %의 가장 큰 감소폭을 보였다. 이는 앞서 격자상수의 변화를 통해 살펴본 격자의 뒤틀림에 대한 영향이 크고, 작아진 전기전도도로 인한 운반자의 열전도도 기여 감소 역시 다른 조성에 비해 큰 것으로 보인다. Bi 자리에 원소들을 치환한 경우에는 y = 0부터 0.1, 0.2로 증가함에 따라 300 K에서 각각 1.21, 0.93, 0.87 W m-1 K-1로 Sb 자리를 치환한 경우보다는 비교적 적게 감소했는데, 이 역시 격자 뒤틀림과 운반자의 열전도도에 대한 기여가 모두 적기 때문인 것으로 보인다. 그에 따라 Fig. 3(b)에 나타나는 κl는 κtot보다 적은 차이를 보인다. Fig. 3(c)는 온도에 따른 zT를 나타낸다. 기존의 Bi-Sb-Te 계와 비슷하게 저온 구간(300~350 K)에서 높은 zT가 관측되었다. 가장 zT가 높은 경우는 350 K에서 y = 0.2일 때 0.086이다. 300 K에서는 y = 0.2일 때 0.070으로 측정되었다.
Fig. 4(a, b)는 온도에 따른 κl/κlP와 ΓCvB.exp를 나타내었다. 전체 κl은 식 (3)으로 나타낼 수 있다.
식 (3)에서 kB는 볼츠만 상수, ħ는 환산 플랑크 상수, ν는 포논 속도, τtotal은 완화시간의 총합, θD는 드바이 온도, z는 ħω/kBT (ω는 포논 진동수)이다. 이때 포논의 완화시간에 영향을 주는 요소는 포논과 포논 간의 산란, 점 결함에 의한 산란, 결정 경계에 의한 산란 등이 존재한다. 많은 양을 치환한 조성에서는 점 결함에 의한 산란의 변화가 다른 요소들보다 크다.19) 따라서 점 결함에 의한 산란의 변화를 확인할 수 있는 CvB 모델을 사용하여 조성에 따라 분석하였다. 어쿠스틱 포논 산란이 우세하다고 가정하고 CvB 모델을 사용하였다. 점 결함에 대한 산란 인자를 나타내는 Γ는 질량에 의한 변화와 부피에 의한 변화를 각각 구하여 더하는 방식으로 계산할 수도 있다. 하지만, 이번 연구에서는 두 가지를 나눠서 계산하지 않고, 실험 결과와 식 (4), (5)를 이용하여 계산했다. 이때 양극성 전도에 의한 열전도도인 κbp는 고려하지 않고 κl에 포함시켜서 계산하였다. 저온에서 κbp는 크지 않기에, 큰 오차 없이 계산할 수 있다.
x에 변화에 따른 κl의 변화를 CvB 모델로 해석하기 위해서 кl과 κlP의 비율을 계산하였다. κlP는 모상의 κl로 BiSbTe3의 κl를 사용하였다. Fig. 4(a)는 κl과 κlP의 비율을 나타낸다. 점 결함이 증가하면서 κl이 감소하게 되고 따라서 κl/κlP가 감소하였다. κl/κlP는 300 K에서 x = 0.2일 때, x = 0과 비교하면 37 % 감소하여 0.63이 되었다. 이에 따라 u는 1.60로 계산되었다. 계산된 u와 식 (5)를 이용하면, 점 결함의 증가로 인한 κl의 감소량을 의미하는 점 결함 산란 인자 ΓCvB.exp를 구할 수 있다. 또한 온도에 증가에 따라 κl/κlP가 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 500 K에서 x = 0.2일 때 κl/κlP가 47 % 감소하여 0.53이 되었다. 이때 u는 2.12로 계산되었다.
식 (5)는 ΓCvB.exp를 계산할 수 있는 식이다.20) 이때 V는 평균 원자 부피, h는 플랑크 상수를 의미한다. θD와 v는 문헌값으로 205.26 K와 2,906.12 m s-1를 사용하였다.21)식 (5)를 통해 계산한 ΓCvB.exp는 Fig. 4(b)에 나타내었다. ΓCvB.exp는 x = 0.1, y = 0.1보다 x = 0.2, y = 0.2일 때 크게 나타났다. ΓCvB.exp는 300 K에서 x = 0.1일 때 0.150, x = 0.2일 때 0.217로 45 % 증가하였다. y를 변화시킨 경우에는, y = 0.1일 때 0.054 y = 0.2일 때 0.155로 187 % 증가하였다. 가장 ΓCvB.exp가 높은 경우는 500 K, x = 0.2일 때로 0.377로 계산되었다. 이러한 ΓCvB.exp의 증가는 원자량의 차이가 큰 원소로 치환되었기 때문이다. 재료의 특정 원소가 다른 원소로 치환될 경우, 점 결함이 증대되어서 κl이 감소한다. 이러한 점 결함 포논 산란 증가는 치환된 원자의 부피와 질량 차이가 클 경우 증대된다. Bi의 원자량은 208.980 amu, Sb의 원자량은 121.760 amu이다. 하지만 이번 연구에서 치환형 불순물로 사용한 Cr의 원자량은 51.996 amu으로 상당히 큰 차이가 난다.
점 결함에 의한 점 결함 완화 시간(τPD)는 식 (6)으로 표기할 수 있다.20)ΓCvB.exp의 증가는 τPD를 감소시키게 되고 이에 따라 식 (3)에 의하여 κl가 감소할 것으로 예측된다.
SPB 모델에 따르면 S는 식 (7)로, μH는 식 (8)로 nH는 식 (9)로 나타낼 수 있다. 차수 j에 대한 페르미 적분인 Fj(η)는 식 (10)으로 나타낼 수 있다. 여기서 e는 전하량, η는 환산 화학 퍼텐셜이다. 실험 결과와 식 (7), (8), (9), (10)을 이용하여 md*와 μ0를 계산하였다.15,22,23)zT가 높게 계산된 조성인 y = 0.1, 0.2 조성에 대하여 300 K에서 홀 측정 및 실험 결과를 바탕으로 SPB 모델링을 진행하였다. Fig. 5(a)를 보면, y = 0.1에서 md*는 0.50 m0으로, y = 0.2에서는 0.37 m0으로 26 % 감소하는 것으로 계산되었다. 이때 m0은 정지한 전하의 질량이다. 반면, Fig. 5(b)를 보면, μ0는 y = 0.1에서 46 cm2 V-1 s-1으로, y = 0.2에서 134 cm2 V-1 s-1로 191 %로 크게 증가하였다.
μw는 식 (11)로 나타낼 수 있다.24)Fig. 5(c)는 식 (11)과 앞서 계산한 md*와 μ0를 이용하여 μw를 계산하여 나타내었다. md*의 감소(26 %)보다 μ0의 증가(191 %)가 더 급격하여 μw는 16 cm2 V-1 s-1에서 30 cm2 V-1 s-1으로 88 % 만큼 증가했다. μw는 이론적인 파워팩터의 최대값과 비례하기에, y = 0.1보다 y = 0.2일 때 더 높은 파워팩터를 기대할 수 있다. 하지만 이런 파워팩터의 증가의 원인은 원소의 과한 도핑보다는 Bi와 Sb의 비율에서 기인했을 것이라고 예상된다. Fig. 5(e)는 nH에 따른 파워팩터를 나타내고 있다. 이때 실선은 이론값, 색칠된 심볼은 실험값을 나타낸다. 300 K에서 y = 0.2일 때 nH에 대한 파워팩터 그래프의 경향성을 살펴보면, nH를 6.0 × 1018 cm-3으로 조절한다면 파워팩터를 2.05에서 2.70 mW m-1 K-2로 32 % 증가시킬 수 있을 것이다.
B-factor는 식 (12)로 나타낼 수 있다. Fig. 5(d)를 보면, B-factor는 y = 0.1일 때는 0.013으로 계산되었고, y = 0.2일 때는 0.028로 계산되어, 115 % 증가하였다. B-factor는 이론적인 zT 최대값과 비례하기 때문에, y = 0.1보다 y = 0.2일 때 더 높은 zT를 가질 것임을 예상할 수 있다.
η에 따른 이론적인 zT는 식 (13)으로 나타낼 수 있다. 앞서 계산한 밴드 인자를 이용해서 이론적인 zT를 계산하였다. Fig. 5(f)는 nH에 따른 zT를 나타내었고, 실선은 이론값과 색칠된 심볼은 실험값을 의미한다. η에 따른 zT를 계산한 결과를 보면, y = 0.2에서 nH를 5.1 × 1018 cm-3으로 조절할 경우 zT가 0.070에서 0.106으로 51 % 증가할 것으로 예상된다.
4. 결 론
Bi-Sb-Te계 재료에서 흄-로더리 규칙을 만족하는 원소인 Cr과 In의 도핑에 따른 전기적 특성과 열적 특성에 대한 연구를 진행하였다. XRD 결과로부터 많은 양의 도핑에도 단일상이 형성되는 것을 확인하였다. 전기적 특성 분석을 통하여 y = 0.2에서 전기적 특성이 가장 많이 증대되는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 증대의 원인은 Bi-Sb의 비율이 적절했던 것에 큰 영향을 받았을 것이라 예상된다. 또한 많은 양의 도핑으로 인해서 격자열전도도가 급격히 감소하였다. 격자열전도도 감소의 가장 큰 원인은 점 결함에 의한 산란 증가이다. 점 결함에 의한 산란 정도를 분석할 수 있는 CvB 모델을 이용해서, 실험적 점 결함 산란 인자 ΓCvB.exp를 계산하였다. 점 결함에 의한 산란 정도가 높은 이유는 치환된 원소(Cr)와 기존의 원소(Bi, Sb)간의 원자량 차이가 크기 때문이다. 또한 zT가 높게 계산된 y = 0.1, 0.2 합금에 대한 SPB 모델링 분석을 진행하였다. SPB 분석 결과 y = 0.1를 y = 0.2로 증가하는 과정에서 상태밀도 유효질량(md*)가 감소했음에도, 비축퇴 이동도(μ0)가 급격하게 증가하면서 가중 이동도(μw)가 88 % 증가했고 이는 파워팩터의 큰 증가로 이어졌다. 또한 홀 전하농도(nH)에 따른 zT를 분석한 결과 nH를 y = 0.2에서 zT를 51 % 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이번 연구에서 급격한 열전도도 감소를 확인하였고, 추가적으로 전기적 특성을 발전시킬 수 있는 조성을 연구함으로서, 높은 zT를 발현할 수 있을 것이라 예상된다.