1. 서 론
태양광을 직접적으로 전기 에너지로 변환할 수 있는 태 양전지는 미래의 신재생 에너지를 이끌어 갈 핵심 소자 이다. 오늘날의 태양전지 시장에서는 다양한 물질과 형 태에 따른 태양전지의 종류가 분류되고 있고 그에 따른 특장점을 보여주고 있다.
박막형 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지를 잊는 2 세대 태양전지로서 소재 비용 절감과 유연기판과 같은 소재에 적용할 수 있다는 장점으로 인하여 다양한 물질 을 이용한 연구가 이어져 오고 있다.1) 구리와 주석 황 의 합성으로 만들어질 수 있는 Cu2SnS3(CTS) 태양전지 는 기존의 CIS 계나 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTS) 태양전지 와 같은 칼코지나이드계 태양전지로서 저가의 물질로 구 성되어 있고, 이상의 형성이나 완전한 상의 합성에 있 어 기존의 물질보다 더 안정하여 미래의 박막형 태양 전지를 이끌어갈 물질의 하나로 평가받고 있다.2) CTS 는 104 cm−1의 높은 광흡수계수를 갖고 있으며3) 33 % 의 높은 이론적 에너지 변환효율을 가지고 있고 적층형 태양전지에 적합할 수 있는 넓은 범위의 제어가 가능한 밴드갭 특성(0.93 ~ 1.77 eV)을 가지고 있다.4) 또한, 현재 12.6 %의 최고효율을 보이는 CZTS 태양전지5)와 비교하 여 상형성에 있어 안정한 화학적 잠재적 상 형성 범위 를 가지고 있어 완전한 상의 형성이 더 유리한 것과 더 불어 생성되는 이차상의 제어가 비교적 용이하다는 장 점이 있다.3)
1987년을 기점으로 본격적인 CTS 태양전지에 관한 연 구가 이루어져 왔으며 Sputter,6) Evaporation,7) 용액법8,9) 기반의 합성방법과 같은 다양한 증착 방법을 이용하여 CTS 흡수층을 합성하고 태양전지를 제조하여 연구 성과 를 게재해 오고 있다. Fig. 1은 CTS 태양전지의 연도별 보고된 에너지 변환효율 현황으로 1987년 CTS 태양전 지의 첫 효율이 보고10)된 이래로 효율을 향상하기 위한 연구적 노력이 그림과 같이 이루어져 왔다. 현재는 M. Umehara 기관이 Co-Sputter를 활용한 Ge doping 방법으 로 6.7 %의 세계 최고 효율을 보고하며 CTS 태양전지 의 효용성을 보이고 있다.11)
Fig. 1
Early evolution of power conversion efficiencies in CTSbased thin film solar cells based on the synthesis method.
CTS 태양전지는 박막형으로서 수 ㎛의 두께로 형성 되어 있으므로 유연 기판의 적용이 가능하다. 기존의 batch-to-batch 방식과 비교하여 role-to-role의 제조 방식 은 제조 가격을 낮추고 대면적화에 유리하기 때문에 유 연 기판을 이용한 플렉시블 박막 태양전지에 관한 시도 가 계속해서 이루어지고 있다.12) 본 연구에서는 이러한 점에서 기초하여 제조 단가를 절감하고 태양전지의 응 용력을 높이기 위하여 CTS를 이용한 플렉시블 태양전지 에 관한 논의하고자 한다. CTS 태양전지는 Molybdenum (Mo) foil 기판을 이용하여 스퍼터링 방법을 기반으로 하 여 제조되었으며 도핑을 통한 특성 제어를 위하여 추가 적인 셀레늄(Se) 도핑을 통해 열처리 시 공급되는 황과 셀레늄 비율에 따른 CTS 태양전지의 전기적 특성을 평 가하였다. 본 연구에서 제조된 셀레늄이 도핑 된 플렉 시블 CTS 태양전지는 1.02% 효율을 나타냈으며 이는 본 연구로부터 처음 보고되는 지표이다.
2. 실험 방법
Mo 유연기판 위에 Sn, Cu 금속 타겟을 이용하여 DC sputtering 법으로 각각 증착 하여 금속 전구체를 제조 하였다. 각각의 금속 박막들은 초기 진공 5×10 cm−6 Torr로 유지한 후 30W의 DC 파워, 8 mtorr의 공정 압 력에서 증착을 진행하였다.
준비된 전구체는 rapid thermal annealing(RTA) system 을 이용하여 열처리 공정을 진행하였다. RTA공정은 열 에 노출되는 시간이 적고 짧은 시간 동안 열처리를 진 행하기 때문에 Sn의 손실을 줄일 수 있는 장비이다. 이 장비를 이용하여 graphite box 안에 적층형 전구체와 함 께 S, Se이 1:0, 50:1, 1:1, 1:50 (wt%) 비율로 혼합된 파우더를 0.06 g 고정으로 하여 넣고 580 °C의 온도에서 10분간 열처리를 하여 CTS 흡수층 박막을 합성하였다.
제조한 CTS 박막은 KCN 용액에 2분간 담근 후 chemical bath deposition(CBD) 방법을 이용하여 CdS 버퍼층을 증착하였다. CBD 공정은 DI water에 0.0031 M CdSO4, 19 M ammonia, 0.2 M thiourea를 혼합한 후 Bath 온도를 60 °C로 유지한 후 14분 30초 증착하였 다. 이후 window layer인 진성 산화아연(i-ZnO) 및 알루 미늄이 도핑된 산화아연(ZnO:Al, AZO)층을 차례대로 RF sputtering을 이용하여 증착하였다. 마지막으로 상부 전 극으로 알루미늄(Al)을 표면에 국부적으로 증착하여 태 양전지를 제조하였다. Fig. 2는 Mo foil/CTS/CdS/i-ZnO/ AZO/Al 구조의 태양전지의 모식도이다.
다음으로 태양전지의 효율과 특성을 solar simulator(PV measurement, Inc., USA), 양자효율 측정 장비(quantum efficiency, QE, Sol31, Oriel, USA)를 통해 상온에서 측 정하였다. 제조된 CTS 박막의 구조와 결정성을 확인하 기 위해 X-선 회절기(X-ray diffraction, XRD, X’ pert PRO, PHILIPS, Eindhoven, Netherlands)를 이용하여 분 석하였다. 표면의 형상 및 결정의 크기를 확인하기 위해 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, S4800, Hitachi, Japan), 고분해능 투과전자현미경(high-resolution microscope, HR-TEM, Tecnai, G2-F20, FEI, USA)을 통해 분석하였으며 박 막의 조성비를 알아보기 위해 X선 형광 분석기(X-ray fluorescence, XRF, ZSX, Primus II, RIKAKU, Japan) 를 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 3는 열처리 시 공급하는 황과 셀레늄의 양에 따 라 분석한 XRF 결과이다. 셀레늄의 공급량에 따른 표 본을 CTS-1, CTS-2, CTS-3, CTS-4와 같이 표기하였다. 황과 셀레늄의 공급된 양에 부합하게 CTS-4에서 가장 많 은 셀레늄이 검출되었고 CTS-1 샘플에서 가장 낮은 셀 레늄이 확인되었다. 셀레늄이 공급되지 않거나 비교적 적 은 양이 들어간 샘플의 경우 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 상당히 낮게 나타났으며 셀레늄의 공급이 증가되는 순 으로 0.79, 0.82, 0.83, 10.6의 값이 확인되었다. CTS 박막에서 황의 화학적 포텐셜은 VCu의 점결함을 제어하 는 역할을 수행하는데, 황의 화학적 포텐셜이 높을수록 VCu의 점결함이 형성될 가능성이 높다. 따라서 음이온에 해당하는 황이 CTS 흡수층에서 적게 형성되도록 유도 함으로써 CTS에 존재하는 Cu 공공의 점결함을 제거할 수 있다.13) 황이 적게 형성된 CTS 박막에서 높은 Cu/ Sn의 비율이 나타났는데 Cu의 함량이 많으면 전도도가 높고 p 도핑을 많이 일으키는 Cu3SnS4의 형성을 촉진 시킬 수 있으며 이는 CTS 태양전지 소자의 전기적 특 성에 악영향을 주는 요인이 될 수 있다.13)
Fig. 3
Compositional dependency of CTS thin films according to selenium doping amount analyzed from XRF.
한편, 셀레늄의 양이 증가함에 따라 CTS흡수층 내 부의 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 지속적으로 증가하는 결 과를 확인할 수 있었는데 셀레늄이 과잉 공급되면서 (S+Se)/(Cu+Sn)의 비율이 매우 증가한 것으로 보인다. 셀 레늄과 황의 비율에 따라서 CTS 흡수층 내에 형성된 Cu 와 Sn의 비율 또한 다르게 달라진 것을 확인할 수 있 었으며 셀레늄의 양이 증가함에 따라 대체로 Cu의 비 율이 감소한 것을 확인하였다. 전체적인 박막에서 Sn의 손실은 크게 일어나지 않았는데 CTS의 경우 480 °C의 온도에서 분해가 발생하면서 Sn이 가스 형태로 기화하 여 손실이 발생할 수 있다. 고결정화를 위해 CTS 박막 을 500 °C 이상에서 열처리할 필요가 있으므로 이러한 Sn의 손실을 필수불가결하게 발생할 수 있다. 이러한 Sn 의 손실을 완화하기 위하여 Graphite box에서 압력을 유 지해 10분간 열처리를 수행하였다. 그 결과 CTS 박막 을 성공적으로 합성하면서 Sn의 손실을 완화한 결과를 결정학적 분석 및 정량 분석에서 확인할 수 있었다.
Fig. 4은 공급된 황과 셀레늄 양에 따른 CTS 박막의 XRD 분석결과를 보여준다. 회절 패턴은 (111), (200), (220), (311), (400), (331)면에 해당하는 피크들이 28.44°, 32.96°, 47.31°, 56.13°, 58.86°, 69.14°, 76.32°에서 각 각 확인되었다. (JCPDS 89-2877) 셀레늄의 양이 증가함 에 따라 전체적인 피크가 왼쪽으로 점차 이동하여 CTSe 피크로 이동한 것을 확인하였다. (JCPDS 89-2879) 전체 적인 CTS 박막의 주 피크인 (111) 방향의 28.44°의 피 크가 가장 강하게 나타났고, 이는 모든 박막이 (111) 방 향으로 우선 성장했음을 보여준다.
Fig. 5에서 황과 셀레늄의 비율에 따라 FE-SEM을 통 해 흡수층 박막의 표면 형상을 확인할 수 있었다. 결정 은 0.4 ~ 3 μm까지 형성된 것을 확인할 수 있었고 황과 셀레늄의 공급량 차이에 따른 차이점은 크게 나타나지 않았다.
황과 셀레늄의 공급량에 따라 제조한 CTS 태양전지 는 열처리 공정을 제외한 전구체 형성과 후 공정을 함 께 진행하였다. Fig. 6에서 공급된 황과 셀레늄 양에 따 른 CTS 태양전지의 J-V와 external quantum efficiency (EQE) 분석 결과를 확인 할 수 있다. Fig. 6(a)에서 확 인한 결과 CTS 태양전지는 황과 셀레늄의 비율이 50:1 일 때 가장 높은 에너지 변환효율 값을 나타냈으며 공 급되는 셀레늄의 양이 많아질수록 전기적 특성이 저하 되는 것을 확인하였다. 셀레늄이 완전히 배제된 샘플에 서 또한 저하된 효율이 확인되었다. 셀레늄의 비율이 50:1인 소자에서 전체적인 전기적 특성이 향상되었으며 전류밀도 또한 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, Fig. 6(b)에 나타낸 EQE 결과에서도 높은 분광 반 응을 통해 광자의 수집이 효율적으로 일어났음을 확인 할 수 있었다. 하지만 모든 소자의 EQE 그래프에서 변 수에 관계없이 장파장 영역에서 모두 낮은 EQE 값을 나 타냈다. 이것은 소자의 흡수층 내부의 공공 및 secondary phase와 같은 결함으로 인한 전하의 재결합으로 인하여 나타난 것으로 보인다.14) 결과적으로 셀레늄의 과잉 공 급은 소자의 전기적 특성을 저해했으며 1 at%의 셀레늄 이 공급되었을 때 소자의 전기적 특성이 향상되었음을 확인하였다. 공급된 황과 셀레늄의 양이 50:1인 CTS 태 양전지에서 1.02 %의 최고효율이 나타났으며 이는 현재 문헌상으로 유연기판을 이용한 플렉시블 CTS 태양전지 소자의 연구 중 최초로 보고된 결과이다. 의미 있는 효 율을 기록하긴 하였으나 상용화에는 아직 거리가 먼 수 치이기 때문에 플렉시블 태양전지가 갖는 알칼리 원소 부재 문제의 해결과 개선이 필요할 것으로 보인다.6)
Fig. 6
(a) J-V characteristics and (b) EQE spectra of CTS thin films solar cells with different selenium amount respectively.
Fig. 7은 셀레늄이 도핑 된 CTS 태양전지의 단면을 HR-TEM을 통해 분석한 것으로 흡수층에 해당하는 영 역에서 상당한 공공이 발견되었으며 또한 박막의 결정 성이 저하된 모습이 관찰되었다. 태양전지의 특성을 향 상하기 위해서는 이차상의 형성 및 열처리 중 Sn의 손 실로 인해서 발생하는 공공을 줄이고 결정성을 높이는 공정 개선이 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착한 Sn- Cu의 적층형 전구체를 기반으로 플렉시블 CTS 태양전 지에 관하여 보고하였다. 플렉시블 태양전지 제조를 위 하여 Mo foil 기판을 사용하였고 CTS 태양전지의 특성 을 향상시키기 위하여 열처리 중에 추가로 셀레늄을 공 급하여 셀레늄이 도핑된 CTS 흡수층을 합성하였다. 셀 레늄의 도핑에 따라 CTS 흡수층의 Cu/Sn의 조성이 크 게 변하였고 XRD 결과에서는 CTS에 해당하는 피크가 도핑 농도에 따라서 CTSe에 해당되는 피크로 서서히 이 동되어 나타났다. 50:1 비율의 황과 셀레늄 비율에서 1.02 %의 가장 높은 변환효율을 확인하였으며, 소량의 셀 레늄이 공급되었을 때 전체적인 전기적 특성이 향상되 었음을 확인하였다. 본 연구에서 나타낸 셀레늄이 도핑 된 플렉시블 CTS 박막 태양전지의 변환효율을 처음으 로 보고되는 것으로 기판과 흡수층 도핑의 최적화 연구 를 통해 더욱 향상된 변환 효율을 기록할 수 있을 것 으로 보인다.
