1. 서 론
1960년대부터 금속 다공성 물질(공극률(porosity): 40~ 98 %)이 끊임없이 개발되어왔고, 여러 분야의 엔지니어 링 재료로써 사용되어왔다. 특히, 탄탈륨(Tantalum), 타이 타늄(Titanium), 스테인리스스틸(stainless steel), 니켈기초 합금(Ni-based superalloys) 등과 같은 금속다공성 재료는 우수한 내부식성, 강도, 탄성계수가 우수하여 스캐폴드 (Scaffold), 임플란트(Implant) 등과 같은 생체재료, 필터, 소음기, 구조재료로서 다양한 분야에 적용되고 있다.1,2) 알 루미나, 지르코니아와 같은 다공성 세라믹 재료 또한 다 른 세라믹제품들에 비해 높은 기계적 강도를 가지기 때 문에 강도 비를 증가시키고 무게를 감소시키는 구조재 료로 널리 사용되며, 낮은 비열, 높은 절연성을 가지기 때문에 촉매 지지체, 금속 용탕의 필터 및 다공성 임플 란트와 같은 생체재료분야에도 널리 사용된다.3,4) 이 외에 도 고분산유화액(High internal phase emulsions(HIPEs)) 과 같은 고분자 다공성 재료는 연료, 화장품, 유회수에 이용되며 실리콘 고분자 유기규소화합물 중의 하나인 폴 리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane(PDMS))은 실리콘 웨 이퍼 사이의 기계적 결합 물질, 배터리나 ISFET(Ionselective field effect transistor)의 연료전지 멤브레인과 같은 센서로도 활용된다.5,6) 다공성 하이드록시아파타이트 (hydroxyapatite)는 복합세포 담체(composite scaffolds) 재 료로 사용된다. 특히, 우레탄계 합성고무로서 물과 이소 시아네이트(Isocyanate)의 반응에 의한 이산화탄소의 생성 과 동시에 일어나는 중합 반응에 의해 생성되는 폴리우 레탄폼(polyurethane foam)은7,8) 탄성, 내마모성, 가공성 등이 우수하여 압출, 패킹, 충진재, 단열재, 필터 등 다양 한 분야에 적용되며 경질 폴리우레탄폼(Rigid polyurethane foam)은 인공뼈와 유사한 기계적 강도와 인체 적합한 특 성을 지니기 때문에 정형외과 의료기기의 평가와 임상 실험과 같은 의료기기의 기본 재료로서 많이 사용된다.9,10)
이렇듯 다공성 재료는 재료와 공극률뿐만 아니라 변형 률, 변형 속도 및 온도에 따라 다양한 특성을 나타내기 때문에 적용분야가 매우 다양하다. 특히, 다공성 재료의 압축 거동은 요인들에 따라 비선형 거동을 보이기 때문 에 공극률과 변형률에 따른 변형 및 압축 거동을 정확 하게 분석하는 것이 중요하며 관련된 주제의 많은 연구 가 진행되어 왔다.11-13) 다공성 재료의 압축 하중에 대한 응력-변형률 그래프(Stress-strain curve)는 크게 에너지 흡 수 구간(Absorbed zone)과 치밀화 구간(densification or backup zone)으로 나누어진다. 일반적으로 다공성 재료 에 정적 압축 하중이 작용하는 경우 다공성 재료는 한 꺼번에 붕괴되지 않고 내부 셀이 순차적으로 변형을 일 으켜 많은 에너지를 흡수하는데 이 구간을 에너지 흡수 구간이라 한다.11) 이 구간에서는 세포벽들이 탄성적으로 압축되고 굽혀지면서 기울기가 0에 가까운 응력 수평 구 간(stress plateau zone)으로 도달하게 되고, 작용하는 하 중이 증가함에 따라 셀이 변형되면서 무너진다. 마지막 으로 세포벽이 완전히 압축되어 셀끼리 접촉하게 되면 서 재료의 변형에 대한 저항력의 증가에 따라 기울기가 급격하게 증가하며 치밀화가 이루어진다.7,14)
이러한 압축 거동의 주 요인은 공극률, 내부 셀의 크 기 및 형태이며 다공성 재료의 공극률이 증가할수록 압 축 하중에 대한 내부 셀의 변화에 민감한 거동을 나타 내었고 압축 탄성률의 감소를 유도하며, 동일한 공극률 에서 내부 셀의 크기가 감소할수록 비압축 재료의 유동 저항이 증가한다.15,16) 또한, 셀의 형태가 불규칙할수록 공 극률의 증가에 따른 셀의 변형 정도가 증가되고, 복잡 한 압축 거동을 나타낸다.13) 이 외에도 셀 벽의 두께, 셀 의 분포 및 강화재의 종류 등에 따라서도 다양한 변형 거동을 나타낸다.17,18) 1930년대부터 다공성 재료의 압축 강도를 비롯한 기계적 특성에 대한 연구 및 분석은 간 단한 압축강도 측정, 탄성계수의 변화와의 관계와 같은 거시적인 연구가 이루어져 왔다.19) 최근에는 이러한 연 구를 토대로 플라스틱 및 고무의 기계적 특성을 분석할 때, 마이크로 초 영역에서 재료의 분자구조가 하중 속 도, 온도 민감도, 분자 사슬의 비틀림에 영향을 미친다 는 연구를 진행하였다. 이처럼 재료의 응력 발생 및 이 완 과정에서 다공성재료의 micro scale의 물리적 문제와 분자구조 사이의 미시적 관계의 연구와 분석에 대한 필 요성이 대두되며20,21), 다공성재료의 셀의 형상, 단위격자 들의 형상과 조직구조와 같은 미세구조 거동에 따른 기 계적 특성 분석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.11)
그러나 이러한 연구들이 진행됨에도 불구하고 셀의 크 기, 형상, 분포, 셀 벽의 두께 등과 같은 여러 세부 요 인들에 따라 매우 복잡한 비선형 특성을 나타내는 다공 성재료의 특이성 때문에 셀의 형상 및 크기와 같은 micro scale의 관찰과 분석을 통하여 공극률 및 공극률의 변화 량, 밀도와 압축 거동의 관계와 같은 다공성 재료의 전 체적인 기계적 특성을 macro scale로 확대하여 분석한 실 험적 연구는 매우 드물다. 따라서 본 연구에서는 다공 성 재료의 전체적인 macro scale의 기계적 특성을 micro scale분석을 통해 도출하기 위해 일축 압축하중하에서 closed 셀 구조의 폴리우레탄폼의 밀도(0.16, 0.32 g/cm3) 와 변형률(10 %, 30 %, 50 %, 70 %)에 따라 내부 조직 의 변형 거동을 마이크로 CT를 이용하여 압축이 진행 됨에 따라 증가하는 변형률과 재료 내부의 공극체적분율 변화를 micro scale의 분석을 진행하였다. 또한, 이를 통 해 내부 기공 및 셀 벽의 변형 거동을 macro scale로 확 대 분석하여 폴리우레탄폼의 응력-변형률에 대한 상관관 계를 분석하여 셀과 같은 micro scale의 요인들이 재료 의 전체적인 압축 거동에 미치는 영향을 연구 및 분석 하였다.
2. 실험 방법
2.1. Polyurethane foam sample preparations
폴리우레탄폼(SAWBONE, USA)은 closed 셀 구조를 가 지며, 레진 베이스에 유리섬유를 첨가하여 제조하였다.22) ASTM F1839-08 규격으로는 grade 10(0.16 g/cm3), grade 20(0.32 g/cm3)의 밀도를 나타낸다. 샘플은 ASTM D1621 (2 × 2 × 1 inch3)에 따라 직육면체형태로 각 모서리가 90o 가 되도록 압축 시편을 가공하였다.23)
2.2. Mechanical testing and analysis
폴리우레탄폼 단면은 scanning electron microscope (SEM) (MIRA-III, TESCAN, GERMAN)을 이용하여 촬 영하였으며, 압축 시험은 UTM(INSYRON5982, Instron Cor., US)을 사용하여 상온 26 °C에서 실험을 진행하였 다. ASTM D1621에 따라 2.5 mm/min의 속도로 변형률 을 10, 30, 50, 70 %의 네 가지 변수로 두고 압축 시험 을 진행하였다.23) 압축하기 전과 변형률조건에 따라 압 축한 시험편의 미세 구조와 공극체적분율(void volume fraction)을 측정하기 위해 미소초점 3D CT시스템(Microfocus 3D CT system-XTH320LC, Nikon Corporation, JAPAN)을 이용하여 micro scanning 하였다. 스캐닝 방 법은 Microfocus X-ray with CT system을 이용하였으 며, 스캐닝 속도 267 MS, 슬라이드 수는 2000으로 각 슬라이드의 픽셀은 0.2로 조정하고 2개의 projection으로 실험을 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
SEM으로 촬영한 폴리우레탄폼의 단면이미지를 Fig. 1 에 나타내었다. 두가지 grade 조건에서 모두 구형 혹은 구형이 연결된 모양의 closed 셀 형태를 나타내었으며, grade 10은 직경 80~150 μm의 셀사이즈 범위에서 평균 직경 120~140 μm을 나타내며 비교적 균일한 크기의 셀 들이 연결된 형태를 가진다. Grade 20의 경우 직경 75- ~120 μm범위의 셀사이즈를 가지며 평균 직경 90~100 μm 의 작은 셀들이 연결된 형태로서 grade 10보다 셀 벽의 두께와 면적이 넓은 것을 관찰하였다.
Fig. 2에는 압축 시험에 따른 응력-변형률 곡선을 나 타내었다. Grade 10, 20 모두 I, II, III구간으로 나누어 지는 일반적인 압축 거동을 나타내었다. I구간은 탄성변 형구간, II 구간은 Plateau구간으로 내부 셀들의 순차적 변형을 일으켜 에너지를 흡수하는 구간이며, III구간은 plateau구간을 지난 세포벽들이 변형 후 무너지며 치밀 화 되는 구간이다.11) Grade 10의 경우 약 5 %의 압축변 형률에서, grade 20의 경우 약 6~7 %의 압축변형률에서 항복점을 지나 I구간에서 II구간으로 진행되었으며, grade 10의 경우 변형률이 50 %에서, grade 20의 경우 변형률 이 약 40 %일 때, II구간에서 III구간으로 구간 이동이 진행되었다. 특히, grade 20의 경우에는 약 65~70 %의 압축 변형률에서 파단이 발생했다.Table 1
Table 1
Thickness(mm) of specimens with each grade and compressive strain.
| Strain | None | 10 % | 30 % | 50 % | 70 % |
|---|---|---|---|---|---|
| Grade | |||||
| Grade 10 | 25.40 | 25.37 | 23.08 | 21.04 | 17.51 |
| Grade 20 | 25.40 | 25.31 | 22.95 | 20.4 | 15.56 |
이러한 변형률에 따른 구간 이동의 차이는 Fig. 1의 미 세조직에서 관찰한 바와 같이 셀 벽의 두께 및 면적의 차이에 따른 것으로 사료된다. 즉, grade 20의 경우 압 축 응력을 지지하는 셀 벽의 두께 및 면적이 grade 10 보다 크고, 셀 및 셀 벽 또한 고르게 분산되어 있기 때 문에 재료에 작용하는 응력에 대해 내부 셀들의 하중 분 담이 고르게 되어 폴리우레탄폼의 밀도가 증가할수록 항 복 강도가 증가하게 된다. 이로 인해 낮은 밀도를 가지 는 grade 10의 조건에서 I-II구간으로의 진행이 grade 20 보다 빠르게 진행된다. 또한, 셀의 크기가 더 크고 셀 벽이 얇기 때문에 에너지 흡수로 인한 셀의 변형 및 붕 괴로 인한 전체적인 재료의 변형량이 상대적으로 커서 plateau구간이 길게 나타난다.24,25) 특히, 각 재료의 밀도 와 셀 사이즈의 차이에 의해 각 재료들의 구간 이동에 따른 압축 응력의 차이는 약 3배정도로 나타난다. 이는 에너지 흡수량과 관련이 있으며 에너지 흡수량은 Fig. 2 의 plateau 구간의 면적으로 계산할 수 있다.25) 다공성 재료의 압축거동에서 탄성영역에서는 밀도에 관계없이 에 너지의 흡수량의 증가량이 크게 차이나지 않지만, 항복 점 이후 셀의 붕괴가 발생함에 따라 에너지의 흡수량이 크게 증가한다. 재료의 밀도가 높고 재료의 변형량이 클 수록 증가폭이 증가하기 때문에 Fig. 2의 응력-변형률 곡 선에서와 같이 응력의 차이가 크게 나타나는 것으로 사 료된다.26)
Grade와 압축율에 따른 시험편의 2D 마이크로 CT이 미지를 Fig. 3, 4에 나타내었다. 2D 마이크로 CT이미지 와 Fig. 2의 응력-변형률 곡선과 비교해 보았을 때, grade 에 관계없이 탄성영역에서 plateau구간으로 진행됨에 따 라 시험편의 중간에서부터 셀 변형이 발생한다. Fig. 3, 4의 (b)는 탄성 영역을 지나 plateau 초기구간으로서 폴 리우레탄폼의 두께가 각각 0.03, 0.09 mm감소하였지만 폴 리우레탄폼의 전체적인 밀도 변화는 2D이미지에서 육안 으로 확인하기 어렵다. 그러나 Fig. 3, 4의 (c)와 (d) 2D 이미지에서 나타나는 바와 같이 압축 변형률이 30 %일 때 grade와 관계없이 치밀화가 이루어진 A영역과 치밀 화가 이루어지지 않은 B영역으로 나누어지는 것을 확인 할 수 있는데 치밀화가 이루어진 부분은 이미지에서 B 영역보다 A영역이 더 밝은 영역으로 나타나며 A와 B 영역의 경계가 명확하게 나타난다. 이는 중간에서부터 셀 의 변형이 시작되면서 plateau구간으로 접어든다는 것을 알 수 있다. 또한, 변형률이 증가함에 따라 A영역이 넓 어지며 시험편의 표면부분까지 셀 변형이 이루어진 후 치 밀화가 이루어지고 그에 따라 압축 응력이 증가한다. 특 히, 변형률이 증가함에 따라 시험편의 양 끝단에서 부 풀어 오르는 형태의 좌굴(Buckling)이 발생하며 압축이 진행될수록 좌굴된 영역의 공극체적분율이 점차 증가하 는 것을 확인하였다. Grade 20에서 압축변형률이 70 % 로 증가하면 표면부분까지 치밀화가 이루어진 후 폴리 우레탄폼의 양 끝단에서 파단이 발생하였다(Fig. 4(e)). Fig. 4(e)의 파단면은 폴리우레탄폼의 중간에서부터 하중 방향의 약 45°의 각도로 V자 형태로 파단됨을 확인할 수 있다. 이는 높은 밀도를 가지는 다공성 재료에서 압 축 하중을 받을 때, 재료의 중간 부분은 전단 응력이 지 배적으로 작용하게 되고, 그에 따라 변형된 셀들이 전 단 응력을 받는 부분부터 순차적으로 파괴하게 되어 Fig. 4(e)와 같은 파단 형상을 나타내게 된다.27) Grade 10의 경우 grade 20에서보다 셀의 크기가 크기 때문에 셀의 크기가 큰 셀에서부터 변형이나 붕괴가 우선적으로 발 생하게 되고 이에 따라 전단 응력에 대한 파괴보다 셀 벽으로의 하중의 집중으로 인한 파괴가 주를 이루게 되 고 그에 따라 파단 방향은 시편마다 모두 상이할 것으 로 예상된다.27)
Fig. 3
2D micro-CT images of grade 10 with each strain (a) None, (b) 10 %, (c) 30 %, (d) 50 % and (e) 70 %.
Fig. 4
2D micro-CT images of grade 20 with each strain (a) None, (b) 10 %, (c) 30 %, (d) 50 % and (e) 70 %.
본 연구에서 Fig. 3, 4에서 나타낸 A영역을 center region, B영역을 surface region 그리고 좌굴영역을 buckling region으로 표기하며 압축 변형률에 따른 각 영역의 공 극체적분율을 Fig. 5에 그래프로 나타내었다. 또한, 각 영 역의 공극체적분율 변화에 따른 3D 마이크로 CT 추출 이미지를 Fig. 6, 7에 나타내었으며 이미지 결과값은 Fig. 5의 공극체적분율 결과값과 일치한다. 특히, Fig. 7에 나 타난 바와 같이 grade 20의 경우 30 %의 압축변형률에 서 압축 방향에 수직하는 방향으로 셀의 변형이 발생하 는 것을 확인 할 수 있었다. 셀의 변형이 많이 발생한 B영역에서 일정한 방향으로의 셀의 변형을 확인할 수 있 었으며(Fig. 7(a)), 셀의 변형과 좌굴의 정도가 미소한 Fig. 7(b)와 (c)에서 미세한 셀의 변형 방향을 확인하였 다. 압축변형률이 70 %로 증가함에 따라 변형된 셀의 치 밀화가 진행되어 Fig. 7(d), (e)와 같이 압축 방향의 수 직방향으로의 변형되거나 셀들이 합쳐진 형태를 확인 할 수 있으며, 파단이 일어난 시편의 좌굴된 영역은 초기 폴리우레탄폼의 공극체적분율보다 더 낮은 값과 이미지 를 나타내었다(Fig. 5와 7(f)).
Fig. 6
3D micro-CT images of grade 10 with (a) center, (b) surface and (c) buckling region at compressive strain 30 % and (a) center, (b) surface and (c) buckling region at compressive strain 70 %.
Fig. 7
3D micro-CT images of grade 20 with (a) center, (b) surface and (c) buckling region at compressive strain 30 % and (a) center, (b) surface and (c) buckling region at compressive strain 70 %.
다공성 재료의 압축 거동에 대한 여러 연구에 따르면 다공성 재료의 초기 탄성구간에서는 압축 응력이 작용 함에 따라 압축 방향의 셀 벽이 압축 응력을 집중적으 로 받게 되는데 이때 응력을 받는 셀 벽과 연결된 다 른 셀 벽 또는 셀의 모서리부분에 굽힘 응력이 작용하 고 그에 따라 셀 벽의 좌굴 및 변형이 발생한다. 압축 방향의 셀 벽이 받는 압축 응력이 증가함에 따라 연결 된 셀 벽 및 모서리 부분에 작용하는 응력들이 분산되 어 응력을 받게 되는 셀의 아래부분에 위치한 셀들에 응 력이 전달된다. 폴리우레탄폼의 위아래 방향으로 작용하 는 압축 응력에 의해 발생하는 내부 셀들의 응력 전달 로 인해 plateau구간에 들어서면서 Fig. 3, 4(c)와 (d)에 서 나타난 바와 같이 각 전달된 응력이 우선적으로 집 중되는 폴리우레탄폼의 중간에서부터 셀의 좌굴 및 변 형이 발생하게 된다. 압축이 진행됨에 따라 굽힘 응력 을 받아 좌굴 및 변형되는 부분과 각 셀 벽들의 접점 이 되는 모서리 부분의 강도 차이로 인해 셀 벽의 파 단이 발생하게 되며 이로 인해 Fig. 7에서 나타난 셀의 변형 방향 및 형상을 가지고 폴리우레탄폼의 치밀화가 진행되는 것으로 사료된다.28,29)
본 연구의 폴리우레탄폼내부의 각 영역에 따른 공극체 적분율 및 마이크로 CT 이미지 분석결과들을 바탕으로 일축압축하에서 다공성 재료의 각 영역별 공극체적분율 의 모식도를 Fig. 8에 도출하였다. Fig. 5, 6, 7에서 구 분한 바와 같이 일축압축하에서 시험편의 각 위치에 따 라 center region, surface region, buckling region으로 구분하였으며 center region에서의 공극체적분율은 압축 이 진행됨에 따라 계속적으로 감소하며 일정 변형량 이 상에서 미소하게 증가한다. Center region과 맞닿아 있 는 부분이자 압축력을 가장 우선적으로 받는 시험편의 surface region은 압축이 진행됨에 따라 계속적으로 감소 하다 압축률이 증가함에 따라 그 기울기가 완만해진다. 또 한, 방향과 힘에 대한 구속을 받지 않는 시험편 양 끝 단의 buckling region의 공극체적분율은 surface region의 공극체적분율과 비슷한 양상으로 감소하다가 plateau구간 을 지나면서 급격하게 증가한다.
본 연구에서는 일축 압축하중하에서 공극률, 내부 셀 및 셀 벽의 변형 거동과 같은 micro scale의 요인들이 macro scale의 밀도를 달리한 폴리우레탄폼의 응력-변형 률 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 응력-변형률 곡선 의 elasticity, plateau, densification의 각 구간에 따라 폴 리우레탄폼의 각 부분의 공극체적분율은 각기 다른 양 상을 나타내지만, 밀도와 관계없이 그 영역에 따른 공 극체적분율은 비슷한 증감경향성을 나타내었다. 상기 실 험을 토대로 도출한 Fig. 8의 모식도를 통해 다공성 재 료의 일축압축하중 하에서 발생하는 시험편의 각 영역 의 미세구조 변화를 예측할 수 있을 것으로 예상된다.
4. 결 론
본 연구에서는 일축하중하에서 다공성 폴리우레탄폼의 전체적인 압축 거동의 특성을 분석하였으며 각 실험결 과 및 분석 내용은 다음과 같다.
1) 폴리우레탄폼은 grade 조건에 관계없이 closed 셀구 조를 가지며 밀도가 높은 grade 20이 grade 10에 비해 셀 사이즈 및 범위가 작아 셀 벽의 두께와 면적이 넓게 나타난다.
2) 압축 시험의 응력-변형률 곡선에서 grade에 관계없 이 탄성구간, plateau구간, 치밀화구간으로 나뉘어 나타 나며 밀도가 높을수록 폴리우레탄폼의 항복강도가 증가 하게 되고 이에 따라 grade 10의 압축거동에서 탄성구 간에서 plateau구간으로의 전이가 grade 20보다 빠르게 진행된다. 밀도와 항복 강도가 높은 grade 20의 경우 항 복점 이후 셀의 변형 및 붕괴로 인한 에너지 흡수량의 증가폭이 grade 10에 비해 높아 plateau구간의 응력 차 이가 약 3배 나타난다.
3) 셀의 좌굴 및 변형 후 치밀화가 발생하며 grade 20 의 경우 높은 밀도로 인해 폴리우레탄폼의 중간부분에 서 전단 응력이 지배적으로 작용하게 되어 약 65~70 % 의 압축변형률에서 V자 형태의 파괴가 발생한다.
4) 일축 압축의 압축 변형률에 따른 2D 마이크로 CT 이미지에서 변형률 30 % 이상에서 중간에서부터 치밀화 가 이루어졌으며 폴리우레탄폼의 양끝단에서는 좌굴이 발 생하였다. 이를 토대로 center region(A), surface region (B), buckling region(C)으로 구분하여 공극체적분율을 그 래프와 3D모델로 나타내었으며, 각 결과의 분석을 토대 로 일축압축하에서의 다공성재료의 영역별 공극체적분율 은 비슷한 양상을 나타내었으며 이를 모식도로 나타내 었다.
5) 영역별 공극체적분율의 모식도에서 나타낸 바와 같 이 center region에서의 공극체적분율은 계속적으로 감소 하다 일정 변형량 이상에서 미소하게 증가하며, surface region은 압축이 진행됨에 따라 계속적으로 감소한다. Buckling region의 공극체적분율은 초기에 surface region 영역과 비슷한 값을 나타내다 급격하게 증가한다.
일축 압축하중하에서 폴리우레탄폼의 압축 거동에 대해 셀의 형상 및 크기와 같은 micro scale의 분석을 macro scale로 확대 분석 하여 밀도와 공극체적분율 및 변화량 과 압축 거동의 관계를 규명하였다. 또한, 상기 실험을 토대로 도출한 공극체적분율에 대한 모식도를 통해 일 축압축하중 하에서 발생하는 다공성재료의 각 영역의 변 화를 예측할 수 있을 것으로 예상된다.
