1. 서 론

배터리 유무와 관계없이 전자기기에 요구되는 전력원을 오랫동안 안정적으로 제공할 수 있는 에너지 하베스팅 기술(energy harvesting technology)은 주위에 분포되어 있는 소모성 에너지원을 전기에너지로 변환하여 무선 전자장치의 자가발전이 가능하게 한다.^1-3) 에너지 하베스팅 기술은 친환경적 에너지 활용 기술로서 빛, 굽힘 및 진동과 같은 기계적 변형, 마찰전기 그리고 열에너지 등을 매개로 전기에너지를 수확한다.^4-6) 그중에서도, 기기와 주변 환경 사이에서 발생하는 온도 차(temperature difference, ΔT)를 열적 자원으로 이용하여 간단하게 전력을 생산할 수 있는 열전 에너지 하베스터(thermoelectric energy harvester) 개발이 각광받고 있다.^7,8)

열전 에너지 하베스터는 제벡(Seebeck) 효과를 갖는 열전 재료를 기반으로 단일 또는 패턴화된 구조로 제작되며, 소자의 형태에 관계 없이 고온 및 저온 표면 모두에서 전력을 수확할 수 있다.^9,10) 열전 소자는 웨어러블(wearable) 기기로 사용되거나 열에너지원이 발생되는 공업 및 산업 현장에서 활용되는 경우와 같이 적은 값이라도 온도 차가 발생하는 다양한 상황에서 전기에너지 생산이 가능하므로 응용성이 높다는 장점이 있다.^11,12)

최근에는 휴대용 웨어러블 전자장치 및 센서(sensor)에 대한 수요가 증가함에 따라, 필름 형태의 유연한 열전소재를 사용한 플렉서블(flexible) 열전 에너지 하베스터가 주목받고 있다.^13,14) 이에 따라, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS),^15,16) polypyrrole (PPY),^17,18) polyaniline (PANI)¹⁹⁾ 그리고 polythiophenes (PTs)^20,21)와 같이 소재 자체로 열전 특성을 갖는 유기 전도성 폴리머(polymer)를 활용하여 필름형(film type) 열전소재를 제작한 연구가 다수 발표되었다. 원하는 크기로 재단한 열전 필름을 기존의 벌크형(bulk type) 열전소재의 배열 구조와 동일하게 배치하여 제작한 경량화된 열전 에너지 하베스터는 상용화된 열전 소자의 기본 구조를 그대로 유지하며 효율적으로 전력을 얻을 수 있다.²²⁾ 그러나, 유기 전도성 폴리머만을 활용한 필름형 열전소재는 벌크형 무기 열전소재에 비해 낮은 성능을 보이며, 금속 전극과의 높은 접촉저항으로 인해 출력 밀도가 낮다는 한계를 갖는다.²²⁾ 이를 극복하기 위해, 열전 필름 제작이 가능한 다양한 구조 중에서 열전 분말 사이의 빈 공간을 유연한 폴리머로 채운 플렉서블 유-무기 열전 필름을 개발하는 연구가 많은 관심을 끌고 있다.^23,24)

유연한 전도성 유기 열전 물질 중에서 높은 열전 효율을 나타내는 PEDOT:PSS는 우수한 안정성, 높은 전기전도성, 투명성 및 고연성 등의 특징을 가지므로, PEDOT:PSS를 폴리머 기상으로 사용한 유-무기 열전 필름 연구가 활발히 이루어지고 있다.^25,26) PEDOT:PSS를 이용한 열전 필름은 흔히 진공여과기(vacuum filter)를 이용하여 멤브레인(membrane) 위에 열전 복합체(composite)를 분산 및 흡착시켜 제작한다.^27,28) 감압 여과 과정 중 절연체 성질을 갖는 PSS가 일부 제거되며 열전 필름의 전도성이 높아지고, 높은 강도와 유연성을 가진 멤브레인이 필름 자체의 기판 역할을 해줌으로써 내구성이 향상된다.^29,30) 열전 효율을 갖지 않는 유기 전도성 폴리머 중, 압전 폴리머인 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)는 낮은 열전도도를 가지며 값이 싸고 무게가 가볍다는 장점이 있어, PVDF를 유-무기 열전 필름의 기상으로 사용하여 열전 소자를 제작하는 연구 또한 다수 보고되고 있다.^31,32) PVDF 기상의 열전 필름은 기판 역할을 하는 멤브레인 없이 우수한 유연성을 보이는 프리스탠딩(freestanding) 필름 제작이 가능하며, 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법을 통한 간단한 제작 공정을 바탕으로 저비용 생산이 가능하다는 특징이 있다.^7,13)

본 연구에서는 전도성 유기 폴리머 중 열전 특성을 갖는 PEDOT:PSS와 열전 특성을 갖지 않는 PVDF를 유-무기 열전 필름을 구성하는 폴리머 기상으로 선정하였고, 서로 다른 두 종류의 폴리머 기상을 사용했을 때 제작한 열전 필름의 열전 특성 및 소자의 성능을 비교하는 연구를 수행하고자 한다. 무기 열전소재인 p형의 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (BST) 분말과 MWCNT (multi-walled carbon nanotube)를 PEDOT:PSS와 PVDF 폴리머 기상에 분산시켜 열전 복합체를 제조한 뒤, 각각 감압 여과 및 드롭 캐스팅 과정을 통해 플렉서블 유-무기 열전 필름을 제작한다. 제작한 필름은 열전 특성 평가 장치를 이용하여 제벡계수(Seebeck coefficient), 전기전도도(electric conductivity)와 파워팩터(power factor)를 평가하였으며, 그 결과 PEDOT:PSS가 기상인 열전 필름이 PVDF를 기상으로 사용한 열전 필름보다 전체적으로 약 2.8배 이상의 열전 특성이 향상됨을 확인하였다. 또한, 적절한 크기로 재단한 각각의 필름을 유연한 기판 위에 부착하여 열전 에너지 하베스터를 제작하였으며, 실제 소자와 동일한 크기의 구조를 모델링(modeling)하여 COMSOL 다중물리 시뮬레이션 해석 프로그램을 이용해 소자의 이론적 성능을 평가하였다. 인가 저항에 따른 제작한 실제 열전 소자의 발전 성능을 평가하였고, 1 wt%의 CNT를 포함하는 PEDOT:PSS 기반의 열전 필름을 활용한 열전 소자가 ΔT = 25 K에서 15.7 nW의 최대 출력 전력을 생성함을 확인하였다. 이는 동일한 조건의 PVDF 기반의 열전 필름을 활용한 열전 소자의 성능 값에 비해 약 28.8배의 높은 값으로, 폴리머 기상 종류에 따른 열전 발전 성능의 상승 효과를 확인할 수 있었다.

2. 실험방법

2.1. PEDOT:PSS 기반의 유-무기 열전 필름 제작

N, N-dimethylformamide (DMF)를 5 wt% 포함하는 PEDOT:PSS 수용액(Heraeus Clevios^TM PH1000) 2 mL와 에탄올(ethyl alcohol) (94.5 %) 30 mL가 혼합된 용액에 1, 2, 3, 4 및 5 wt%의 MWCNT를 각각 첨가하고, 30분 동안의 초음파 처리를 통해 용매에 MWCNT를 분산시킨다. 제작된 용액에 p형의 BST 분말(VI Semiconductor Materials Group Co., Ltd., China) 10 wt%를 추가로 첨가한 후, 2시간 이상의 초음파 처리 및 교반 과정을 진행하여 열전 분말이 고르게 분산되어 있는 열전 복합체 용액을 제작한다. BST 분말 함량이 15 wt% 이상인 경우 열전 분말이 멤브레인 위에 안정적으로 고착되지 않는다는 점을 고려하여 열전 분말의 함량을 10 wt%로 선정하였다. 감압여과기를 이용해 열전 복합체 용액을 0.2 µm의 기공 크기를 갖는 나일론(nylon) 멤브레인 위에 필터링(filtering)하고, 60 °C 오븐에서 30분 이상 건조시켜 PEDOT:PSS 기반의 유연한 유-무기 열전 필름을 얻었다.

2.2. PVDF 기반의 유-무기 열전 필름 제작

아세톤(acetone)과 DMF가 7:3의 질량비로 혼합된 용액에 1, 2, 3, 4 및 5 wt%의 MWCNT, BST 분말과 PVDF (Kynar 2821-co, ARKEMA)를 첨가한 후 충분한 교반을 통해 열전 복합체 용액을 제조하였다. 열전 분말이 85 wt% 이상일 경우, 무기 소재인 BST 분말의 과도한 함량 때문에 유연하지 못하고 표면이 매끄럽지 않은 필름이 제작되므로, 열전 분말의 질량 분율은 PVDF 대비 80 wt%로 정하였다. 제작된 용액은 세척된 유리기판 위에 드롭 캐스팅 과정을 통해 도포되었으며, 60 °C 오븐에서 2시간 이상 건조시켜 PVDF 기반의 유연한 유-무기 열전 필름을 얻었다.

2.3. 열전 필름의 분석 및 열전 특성 평가

사용한 BST 분말의 결정 구조는 40-kV의 튜브 전압 및 30-mA의 전류에서 작동되는 Cu Kα 방사선(파장: 1.5406 Å)을 사용하는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD; EMPYREAN PANalytical)을 이용해 분석하였다. 유연한 열전 필름의 두께 및 단면은 주사현미경(SEM; Phenom Prox, PHENOM-WORLD) 분석을 통해 확인되었다. 또한 4-point 프로브(probe) 기반 열전 특성 평가 장치(TCH-1, SnM), 소스미터(2612 B, Keithley), 다채널 측정 시스템(3706 A, Keithley), 나노볼트미터(2182 A, Keithley) 및 DC 전원 공급 장치(GPP1326, GW Instek)로 구성된 필름형 소재의 열전 특성 측정 시스템을 자체 구축하여, 열전 필름의 제벡계수, 전기전도도 및 파워팩터를 평가하였다. 열전 필름에 접촉되어 있는 4개의 프로브는 펠티어 소자(Peltier device)에 의해 열전 필름에 직접적으로 형성되는 온도 차와 전압 차를 측정하며, 이를 기반으로 열전 필름의 제벡 계수와 컨덕턴스(conductance)가 실시간으로 도출되는 동시에 컴퓨터에 수집되어 기록된다. 전기전도도는 컨덕턴스 값과 프로브 사이의 거리를 곱한 후 열전 필름의 단면적을 나누어서, 파워팩터는 제벡계수의 제곱과 전기전도도를 곱하여 계산하였다.

2.4. 유-무기 열전 필름 기반의 유연한 열전 에너지 하베스터 제작

PEDOT:PSS 및 PVDF 폴리머 기상의 유연한 유-무기 열전 필름을 활용하여 각각의 열전 에너지 하베스터를 제작하였다. 열전 필름은 2 × 0.5 cm² 크기로 잘라 은 전도성 에폭시(conductive epoxy) (CW2400, Chemtronics Co.)를 이용하여 3 × 5.5 cm² 크기의 유연한 polyethylene terephthalate (PET) 기판 위에 배열 및 부착하였다. 구리 호일(foil)과 전도성 에폭시를 이용하여 열전 필름을 전기적으로 연결하였고, 구리 전극와 열전 필름이 각각 0.5 × 0.5 cm²의 면적이 접하도록 하였다. 열전 에너지 하베스터에서 생성되는 출력 전압과 전류를 수집하기 위해 전극 양 끝에 전도성 에폭시를 이용하여 구리선을 연결하였다.

2.5. 유연한 열전 에너지 하베스터의 발전 성능 평가

유연한 열전 에너지 하베스터의 전기적 신호를 평가하기 위해 열전 발전 성능 측정 시스템을 구축하였다. 열전 소자의 직접적인 온도 구배는 핫플레이트(hot plate) (MSH-20D, Daihan Scientific) 및 냉각 칠러(chiller) (RW3-3025, lab Companion)를 이용한 고온부 및 저온부를 형성을 통해 구현하였고, 정확한 온도 차는 디지털 패치형 온도계(A1. T9214T, Daihan Science)를 사용하여 실시간으로 확인하였다. 저항박스(RS-200 W, IET Labs, Inc.)를 통해 소자에 외부 저항을 인가하였으며, 1 Ω~10 kΩ 범위에서 발생되는 부하 전류와 전압은 소스미터(2612 B, Keithley)로 평가하였다. 출력 전력 값은 측정된 부하 전압과 전류 값을 곱하여 계산되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 폴리머 기상의 유연한 유-무기 열전 필름

Fig. 1(a)에 PEDOT:PSS 폴리머를 기상으로 활용한 열전 복합체 용액을 사용해 감압 여과 과정으로 유연한 열전 필름을 제작하는 과정을 모식도로 나타내었다. 제작된 열전 필름의 실제 사진은 Fig. 1(b)에 나타내었으며, 멤브레인 위에 열전 복합체가 고르게 분산되어 건조된 것을 확인할 수 있다. PVDF 폴리머를 기상으로 활용한 열전 복합체 용액을 드롭 캐스팅 과정을 통해 유연한 열전 필름을 제작하는 방법에 대한 모식도는 Fig. 1(c)에 나타내었다. Fig. 1(d)는 제작된 열전 필름의 실제 사진을 나타내었고, 멤브레인이 없는 프리스탠딩 필름 상태인 것을 확인할 수 있다. 제작된 두 종류의 필름 모두 사람의 손가락으로 굽힘이 가능할 만큼 유연한 성질을 보였다. 두 폴리머 기상에 따른 각각의 열전 필름 제작 공정에 대한 자세한 설명은 실험 방법에 기술하였다.

Fig. 1

(a) Schematic illustration for fabricating the flexible organic-inorganic thermoelectric (TE) films consisting of PEDOT:PSS aqueous solution, BST powders, and MWCNTs. (b) Photograph of the PEDOT:PSS-based TE film bent by human fingers and a tweezer (inset). (c) Schematic illustration of the fabrication procedure of the flexible organic-inorganic TE films comprising of PVDF powder, BST powder, and MWCNTs. (d) Photograph of the PVDF-based TE film bent by human fingers and a tweezer (inset).

3.2. 열전 필름의 분석 및 열전 특성 평가

Fig. 2(a)는 열전 필름 제작 시 사용된 BST 분말의 XRD 패턴(pattern)을 보여 주고 있으며, 이는 표준 JCPDS의 패턴과 일치하였다. Fig. 2(b, c)는 SEM 분석을 통해 제작한 열전 필름의 단면을 촬영한 것으로 BST 열전 분말이 필름에 전체적으로 잘 분산됨을 확인할 수 있었으며, 1 wt%의 MWCNT를 포함하는 PEDOT:PSS와 PVDF 폴리머 기상의 열전 필름이 모두 약 100 µm 두께임을 확인하였다. Fig. 2(d, e)는 4-point 프로브 기반 열전 특성 평가 장치를 이용해 폴리머 기상의 종류에 따른 열전 필름의 제벡계수와 전기전도도 값을 나타낸 그래프이다. 제벡계수와 전기전도도가 CNT의 질량 분율에 따라 경향성을 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 대한 원인은 진공여과 및 드롭 캐스팅 과정을 통한 열전 필름 제작 시, 동일한 용액의 양을 도포 및 분산시키는 것에 어려움이 있어 각 CNT 함량에 따른 열전 필름의 두께가 모두 다르게 나타난 것에 있다. 두께가 상대적으로 두꺼운 열전 필름의 경우 컨덕턴스가 높게 측정되고 얇은 경우 제벡계수가 크게 측정되므로, 두 물성을 동시에 고려하여 도출한 파워팩터를 이용해 CNT 함량에 따른 열전물성을 비교할 필요가 있다. 두 종류의 폴리머 기상을 활용한 유연한 유-무기 열전 필름의 파워팩터 값을 Fig. 2(f)에 나타내었으며, PEDOT:PSS 기반의 열전 필름이 PVDF 기반의 열전 필름에 비해 함유하는 열전 분말 함량이 적음에도 불구하고 PEDOT:PSS 폴리머를 기상으로 활용한 열전 필름이 모든 CNT의 wt%에서 높은 값을 보였다. PEDOT:PSS 폴리머 기상의 유-무기 열전 필름의 CNT가 1 wt%일 때 3.96 µW m^-1 K^-2의 파워팩터 최댓값이 관찰되었고, 이는 동일한 CNT 질량 분율을 갖는 PVDF 폴리머 기상의 열전 필름보다 약 2.8배 큰 값이다. 따라서, 열전 효율을 갖는 폴리머를 기상으로 활용하여 유-무기 열전 필름을 제작하는 경우, 열전 특성이 향상됨을 본 평가를 통해 확인할 수 있었다.

Fig. 2.

(a) XRD patterns of the p-type BST powder and standard JCPDS patterns. (b, c) Cross-sectional SEM images of (b) PEDOT:PSS- and (c) PVDF-based TE film with MWCNTs of 1 wt%. (d-e) Seebeck coefficient and electrical conductivity of (d) PEDOT:PSS-based TE film and (e) PVDF-based TE film. (f) Power factor of both organic-inorganic flexible films.

3.3. 열전 에너지 하베스터의 다중물리 시뮬레이션 해석 결과 및 제작 공정

일반적으로 알려져 있는 벌크형 열전 소자 구조를 참고하여, 재단한 열전 필름 6개를 측면으로 배열한 구조를 갖는 소자의 이론적 성능을 평가하기 위해 COMSOL 다중물리 소프트웨어를 이용하여 시뮬레이션을 진행하였다. 시뮬레이션 모델은 실제 제작된 열전 에너지 하베스터와 동일한 구조, 크기 및 두께로 설정되었고, PET 기판, p형 BST 분말 그리고 구리 호일의 표준 특성은 COMSOL 소프트웨어 내에 존재하는 자료의 기본값을 활용하였다. 폴리머 기상에 열전 분말이 분산되어 있는 열전 필름의 실제 모델에 대한 동일한 특성을 COMSOL 프로그램에서 얻는데 한계가 있어, 열전 필름의 특성은 BST 소결체의 열전 물성을 적용하였다. Fig. 3(a-i)는 실제 열전 소자 모델의 일부분을 수치와 함께 모식도로 나타낸 것이다. Fig. 3(a-ii)와 같이 5 K의 온도 차를 제작한 모델의 상하부에 형성하였으며, 시뮬레이션 해석을 통해 도출된 약 1.48 mV의 전위 분포를 Fig. 3(a-iii)에 나타내었다. Fig. 3(b)는 ΔT = 5 K을 포함하여 ΔT = 25 K까지의 온도 차에 따른 전위 분포를 나타낸 그래프이며, 온도 차가 25 K일 때 최대 7.54 mV의 전위 차가 전극에서 생성된 것을 확인할 수 있다. 실제 제작된 열전 필름의 소재 특성과 소프트웨어 내의 특성의 불일치 및 실제 소자에 가해지는 온도 차와 시뮬레이션 모델에서 형성된 온도 차의 불일치로 인해, 이론적으로 얻은 전위 값과 실제 소자의 성능 평가 결과에는 차이가 존재한다. Fig. 3(c)는 유연한 유-무기 열전 필름을 활용하여 열전 에너지 하베스터를 제작하는 과정을 모식도로 나타낸 것이다. 유연한 PET 기판과 구리 호일을 사용하여 열전 소자를 제작함으로써 열전 필름이 갖는 유연성을 유지하며 플렉서블 열전 에너지 하베스터를 제작하였다. 소자 제작 관련 세부 사항은 실험 방법에 기술하였다. Fig. 3(d)는 제작한 열전 소자를 손가락으로 구부린 사진이며, 굴곡이나 움직임이 있는 기기 및 부위에 부착하여 사용 가능할 것으로 예상된다.

Fig. 3

(a) (i) Illustration of part of simulation model, (ii) finite element analysis simulation model with the temperature gradient of 5 K, and (iii) simulated TE potential gradient. (b) The calculated electric potential according to temperature gradient of 5~25 K. (c) Schematic diagram of the fabrication procedure of the flexible thermoelectric energy harvester (f-TEH). (d) Photograph of the f-TEH bent by human fingers and the completed f-TEH (inset).

3.4. 열전 에너지 하베스터의 발전 성능 평가 결과

Fig. 4(a)는 열전 에너지 하베스터의 발전 성능 평가가 가능한 측정 시스템의 주요 부분을 개략적으로 보여주고 있으며, 이를 활용해 외부 저항에 따른 부하 전류, 부하 전압 및 출력 전력을 측정하여 V-I-P 그래프를 도출하였다. 제작된 열전 에너지 하베스터의 상부와 하부에 고온부와 저온부가 형성되도록 칠러 및 핫플레이트의 중간 지점에 열전 소자를 배치하였다. 냉각 칠러에서 발생하는 이슬로 인한 소자의 손상을 방지하기 위해 소자 위쪽에 캡톤(kapton) 테이프를 부착하여 열전 필름 및 소자를 보호하였다. Fig. 3(b, c)는 각각 PEDOT:PSS 및 PVDF 기상의 유연한 열전 필름을 이용해 제작한 열전 소자의 발전 성능을 각각 나타낸 결과이다. PEDOT:PSS 폴리머 기상의 유-무기 열전 필름을 활용한 열전 소자는 ΔT = 25 K에서 3.4 mV의 최대 전압, 17.4 µA의 최대 전류 및 약 15.7 nW의 최대 출력 전력을 나타내었으며, PVDF 폴리머를 적용한 열전 소자는 ΔT = 25 K에서 0.6 mV의 최대 전압, 3.3 µA의 최대 전류 및 약 0.54 nW의 최대 출력 전력을 생성하였다. 자체 열전 특성을 갖는 폴리머인 PEDOT:PSS을 활용한 열전 에너지 하베스터가 PVDF를 활용한 열전 에너지 하베스터에 비해 약 28.8배 향상된 성능을 나타내는 것을 본 평가를 통해 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

(a) Measurement setup for characterizing the TE output performance of f-TEH. (b, c) V-I-P curves of the f-TEHs fabricated with (b) PEDOT:PSS- and (c) PVDF-based TE films.

4. 결 론

본 연구에서는 PEDOT:PSS와 PVDF 폴리머 기상에 p형의 BST 분말과 CNT를 혼합하여 유연한 유-무기 열전 필름을 제작하였고, 열전 필름을 이용해 플렉서블 열전 에너지 하베스터를 제작하였다. 열전 특성 평가 시스템을 이용해 PEDOT:PSS와 PVDF를 활용한 열전 필름의 특성을 비교하였으며, CNT의 함량이 1 wt%일 때 열전도성 폴리머인 PEDOT:PSS를 기상으로 한 열전 필름이 PVDF를 기상으로 한 열전 필름에 비해 열전 분말의 함량이 적음에도 불구하고 약 2.8배 높은 3.96 µW m^-1 K^-2의 파워팩터 값을 나타내었다. 또한 각각의 유-무기 열전 필름을 활용해 열전 에너지 하베스터를 제작하여 열전 발전성능 측정을 진행하였으며, PEDOT:PSS 기반의 열전 필름으로 제작된 열전 소자는 ΔT = 25의 온도 차에서 최대 15.7 nW의 출력 전력을 나타내었다. 본 측정 결과는 PVDF 기반의 열전 필름으로 제작된 열전 소자를 같은 조건에서 측정한 값에 비해 약 28.8배 높은 값으로, 자체로 열전 효율을 갖는 폴리머를 기상으로 활용한 열전 소자 제작을 통해 따라 열전 소자의 발전 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 제작한 열전 소자와 동일한 구조를 갖는 모델의 COMSOL 다중물리 시뮬레이션 해석을 통해 필름형 열전 소자 구조의 출력 성능 평가 결과를 이론적으로 뒷받침하였다. 본 연구 결과는 폴리머 기상의 유연한 유-무기 열전 필름 개발과 자가발전이 가능한 열전 에너지 하베스터 연구에 방향을 제시할 것으로 예상되며, 필름 제작 시 사용되는 열전 소재의 특성 향상과 같은 추가적인 실험을 통해 열전 소자의 성능 발전 관련 연구에 기여할 것으로 기대된다.