1 서 론
리튬이온 이차전지는 일회용의 일차전지와 달리 재사 용이 가능한 전지이며, 기존의 이차전지에 비해 높은 출 력과 우수한 충방전 성능을 나타내기 때문에 주로 휴대 폰, 노트북 등의 모바일 정보통신 기기의 전원에 사용 된다. 최근에는 전기자동차(EV)와 하비브리드 전기자동 차(HEV) 같은 차량 및 전동 장치 등에 필요한 환경 친 화적 에너지원으로서 중대형 리튬이온전지가 많은 주목 을 받고 있는데, 중대형 전지는 소형 전지와 달리 높은 에너지 밀도와 용량이 요구된다.1) 리튬이온전지의 음극 활물질은 인조흑연계, 천연흑연계, 저결정성 탄소계 및 금 속계로 구분된다. 지금까지는 탄소계 물질인 흑연계가 주 로 사용되었는데, 구조적으로 리튬이온이 탄소층 사이로 가역적인 삽입과 탈리가 일어나는 반응 메커니즘을 갖 추고 있기 때문에 우수한 순환주기 특성을 나타낸다. 흑 연계의 이론 용량(Li1C6 기준)은 372 mAh/g으로 현재 사 용 중인 흑연 소재들은 95 %에 가까운 용량 이용률을 나타내기 때문에 더 이상의 용량 증가를 기대하기 어렵 다. 그리고 탄소계 음극활물질은 초기 충방전 과정(활성 화 과정)에서 음극활물질의 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는데, 그것으로 인해 초기 비가역 반응이 유발되어 리튬 이온 의 흡착 속도가 느려지는 단점과 더불어 계속적인 충방 전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액 이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있 다.2-4) 이런 단점을 보완하기 위해 신규 고용량 음극재 료로 금속 및 금속 합금 Si(4,212 mAh/g), Sn(990 mAh/ g), Ge(1,624 mAh/g)계의 연구가 진행되고 있으나, 리튬 이온 출입에 의한 결정 격자의 팽창 및 수축에서 유발 되는 큰 부피 변화로 인해 전극이 파괴되는 문제점이 나 타난다.
Li4Ti5O12(이하 LTO)는 기존 탄소계나 금속계와 달리 안전성 향상을 위해 검토되고 있다. LTO는 가격이 저 렴하고, 스피넬 구조를 가짐으로써 3차원적으로 Li 이온 의 확산 경로를 가지며, 높은 입출력 특성을 보인다. 또 한 SEI 층을 형성하지 않는 비교적 높은 반응 전위 (~1.5 V)를 가지므로 SEI 층이 분해되면서 생기는 발열 반응을 피할 수 있고, 충방전에 따른 부피 변화가 없는 결정학적 특성을 나타낸다. 그러므로 LTO는 긴 수명과 높은 입출력을 요구하는 중대형 전지의 음극 소재로 적 극적으로 검토되고 있는 상황이다.5) 사실상 LTO는 여러 장점들을 갖추고 있지만, 낮은 전도성이나 방전 속도 특 성의 문제점도 있다. 이런 문제점들을 해결하기 위해 원 자가가 다른 금속 이온 또는 전도성 소재를 첨가하거나 환원 분위기에서 열처리하는 등의 공정 개선이 시도되 고 있다.6-12) 이런 음극활물질로서 LTO의 합성에서 중요 한 것은 균일한 나노 크기로 제조하는 것인데, 이것은 전기 전도성 및 전하 이동성을 향상시킨다.13,14)
기존의 음극활물질 제조법으로는 물리적 방법으로 고 상합성법과 볼-밀법이 있고, 화학적 방법으로 졸-겔법, 공 동침전법 그리고 수열합성법이 있다. 물리적 방법은 대 량 생산이 용이하지만, 입자 크기를 줄이는 데 있어서 한계가 있고 크기 분포도 불균일하다. 화학적 방법의 경 우에는 입자 크기 분포를 균일하게 할 수 있으나, 대량 생산에 어려움을 가지고 있다. 이런 상황에서 매우 높 은 압력을 이용하는 초고압 합성법을 활용하면 침전제 를 첨가하지 않은 상태에서 균일한 나노 크기 입자를 대 량으로 제조할 수 있다.
본 논문에서는 위에서 언급한 음극활물질인 LTO 소재 를 초고압 합성법을 이용하여 균일한 나노 입자 형태로 제조하였다. XRD와 SEM 분석을 통해 제조된 LTO 나 노 입자의 결정상 및 구조적 특성을 확인한 다음에 코 인 형태의 반쪽/완전 전지를 제작하여 전기화학적 특성 을 체계적으로 조사하였다. 여기서 우리는 초고압 합성 법을 이용하여 제조된 LTO 나노 입자가 꽤 좋은 전기 화학적 성능을 나타내는 리튬이온전지의 음극활물질용 소 재로서 유망하다는 점을 제시할 것이다.
2 실험 방법
본 연구에서 LTO 나노 입자의 합성은 소형 초고압 균 질기를 사용하여 이루어졌는데, 여기서 고압 균질기의 모 식도를 Fig. 1에 나타내었으며 초고압 합성은 내경 75 μm의 Z형 미세 구멍을 통과시킴으로써 달성되었다. 출 발 원료로서는 대정화금(Daejung Chemical)에서 구입한 수산화리튬 수용액(LiOH·H2O, 98 %)과 시그마 알드리치 (Sigma-Aldrich)에서 구입한 이산화티타늄(TiO2, 98 %)을 사용하였다. 음극활물질 나노입자 합성 과정 중에 분산 제나 산화제는 전혀 사용하지 않았다.
LTO 나노 입자는 다음과 같은 절차를 거쳐 합성되었 다. 먼저 4.5몰의 LiOH·H2O와 5몰의 TiO2를 10 %의 비율로 혼합한 수용액을 1분 동안 교반함으로써 현탁액 을 얻었다. 이렇게 얻어진 현탁액은 초고압 균질기를 이 용하여 2,000 bar의 고압에서 균질화 과정을 거쳤는데, 미 세 구멍의 통과 횟수를 5, 7, 10회로 변경하여 합성하 였다. 합성된 시료를 100 °C에서 12시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음에 일반 믹서를 사용하여 7분 동안 분쇄 한 후 800 °C에서 12시간 동안 소성하여 음극활물질을 얻었다.
제조된 음극활물질 나노입자의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절기(XRD, X-pert PRO MPD)를 사용하여 얻어진 XRD 패턴을 분석하였고, 입자 크기 및 미세구 조는 주사전자현미경(SEM, JSM-7000F)을 이용하여 얻 어진 영상을 분석하였다. 음극활물질로서의 전기화학적 특 성 평가를 위해 코인형 반쪽 전지(half-cell)를 제작하여 충방전 특성, 율 특성(rate capability) 및 임피던스 특성 등을 분석하였다. 덧붙여, 몇 가지 상이한 양극활물질을 적용하여 제작된 코인형 완전 전지(full-cell)를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.
3 결과 및 고찰
초고압 균질기의 미세 구멍 통과 횟수를 5, 7, 10회 로 변화시키면서 2,000 bar의 압력 하에서 초고압 균질화 과정을 거쳐 합성된 시료들(각각 P2000T05, P2000T07, P2000T10으로 표기)에 대해 상온에서 측정한 XRD 패 턴들을 Fig. 2에 제시하였다. 여기서 비교를 위해 상용 음극활물질 LTO에 대한 XRD 패턴도 추가하여 제시하 였다. Fig. 2에서 확인할 수 있듯이, 2,000 bar의 압력 하 에서 미세 구멍 통과 횟수가 증가함에 따라 비활성 물 질 Li2TiO3 결정상의 상대 세기가 감소하는 경향을 나 타내며, 마침내 통과 횟수가 10회에 이르게 되면 Li2TiO3 결정상에서 비롯되는 회절선이 전혀 관찰되지 않아서 순 수한 LTO 시료가 합성되었다는 것을 알 수 있다. 따라 서 초고압 통과 횟수를 증가시키는 것이 LTO 반응성을 향상시킨다는 점을 확인할 수 있다.
Fig. 2
XRD patterns of the LTO nanoparticles synthesized by high pressure homogenization method under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of (a) 5(P2000T05), (b) 7 (P2000T07) and (c) 10(P2000T10) with reference to (d) a commercial LTO.
Fig. 3은 2,000 bar의 압력 하에서 초고압 통과 횟수를 5, 7, 10회로 변화시키면서 합성된 LTO 나노 입자들에 대한 SEM 영상을 보여준다. Fig. 3에서 분명히 관찰할 수 있듯이, 초고압 균일화 과정을 거쳐 합성된 LTO 나 노입자는 크기가 거의 균일한 구체 모양을 가지며 초고 압 통과 횟수가 증가함에 따라 입자 크기가 감소하게 된 다. 관측된 SEM 영상으로부터 추산된 LTO 나노입자의 크기는 5, 7 그리고 10회의 초고압 통과 횟수에 대해 각 각 488, 438 그리고 404 nm인 것으로 추산되었다.
Fig. 3
SEM images of the LTO nanoparticles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of (a) 5, (b) 7 and (c) 10.
음극활물질로서 합성된 LTO 나노입자의 전지 특성을 평가하기 위해 Table 1에 제시된 조건으로 제작된 코인 형 반쪽 전지를 활용하였다. 2,000 bar의 압력 하에서 초 고압 통과 횟수를 5, 7, 10회로 변화시키면서 합성된 LTO 나노입자들에 대해 측정된 1C 충방전 사이클 30회 의 충전 및 방전 곡선들을 Fig. 4에 나타내었으며, 0.1C 초기 충방전 및 1C 사이클 30회의 전지 특성에 대한 분 석 결과를 Table 2에 정리하였다. 초기 효율은 P2000T10 시료가 가장 높지만 방전 용량이 가장 작고, 수명 특성 은 P2000T05 시료와 P2000T07 시료가 각각 88.8 %와 86.0 %로 10회 통과한 시료보다 우수한 것으로 관측되 었다. 또한 P2000T05 시료의 경우 초기 용량이 147.8 mAh/g으로 가장 높았을 뿐 아니라 30회 이후의 용량 유 지율도 가장 좋은 결과를 얻었다. P2000T10 시료의 경 우에 초기 용량이 매우 낮고 수명 특성이 좋지 않다는 점이 확인되었다.
Fig. 4
Charge-discharge curves at 1C rate and 30 times cycles for the LTO nanoparticles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of (a) 5, (b) 7 and (c) 10.
Table 1
Evaluation condition of cell properties of LTO nanoparticles.
| Article | Content | Remark |
|---|---|---|
| Cell type | CR2016 | Half-cell |
| Cathode | Li metal | |
| Electrolyte | EC:EMC = 3:7 | |
| 1 M LiPF6 | ||
| Separator | 20 µm PE | |
| Voltage range | 1.0~3.0 V | |
Table 2
Evaluated cell performance of LTO particles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of 5(P2000T05), 7(P2000T07) and 10(P2000T10).
| Item | Unit | P2000T05 | P2000T07 | P2000T10 |
|---|---|---|---|---|
| 1st charge capacity (0.1C) | mAh/g | 152.7 | 151.3 | 123.6 |
| 1st discharge capacity (0.1C) | mAh/g | 147.7 | 146.5 | 122.7 |
| 1st efficiency | % | 96.7 | 96.8 | 99.2 |
| Cycle retention (30 cycles) | % | 88.8 | 86.0 | 58.4 |
Fig. 5는 2,000 bar의 압력 하에서 초고압 통과 횟수를 5, 7, 10회로 변화시키면서 합성된 LTO 나노입자들에 대 해 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 그리고 10C의 충방전 율 로 측정된 충전 및 방전 곡선들을 나타낸다. 여기서 0.1C 대비 10C의 방전 용량으로 추산된 LTO 나노입자들의 율 특성은 통과 횟수 5, 7, 10회의 시편들에 대해 각각 93.3 %, 95.4 %, 89.1 %의 값을 갖게 된다. 따라서 율 특성 평가의 결과도 수명 평가의 결과와 마찬가지로 5 회 시편과 7회 시편이 좋은 결과를 나타낸다
Fig. 5
Charge-discharge curves at several rates for the LTO nanoparticles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of (a) 5, (b) 7 and (c) 10.
Fig. 6은 초고압 통과 횟수를 5, 7, 10회로 변화시키 면서 합성된 LTO 나노입자들에 대해 전기화학 임피던 스 분광법(EIS) 실험을 통해 얻어진 나이퀴스트 선도 (Nyquist plot)을 나타낸다. 관측된 데이터는, Fig. 7에 나 타낸 바와 같이, 세 가지의 저항 성분, 즉 전해질과 전 극의 오믹 저항 Rs, 고체 전해질 계면(SEI) 박막의 저항 RSEI 그리고 전하 이동 저항 Rct로 구성되는 등가 회로 를 사용하여 분석되었는데(Fig. 6의 맞춤 결과 참조), 결 과적으로 얻어진 저항값들을 Table 3에 나열하였다. 전 반적인 EIS 특성은 통과 횟수 5회의 시료로 제작된 전 지가 가장 우수한 것으로 평가되지만, 전하 이동 저항 Rct의 경우에는 용량 수명 및 율 특성이 가장 열등한 통 과 횟수 10회의 시료로 제작된 전지가 가장 높은 값을 나타내고 통과 횟수 5회의 시료로 제작된 전지가 가장 낮은 값을 나타내는 것으로 추산되었다.
Fig. 6
Impedance spectra of the LTO nanoparticles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of (a) 5, (b) 7 and (c) 10.
Fig. 7
The fitting equivalent circuit for analyzing the impedance curves of the synthesized LTO nanoparticles.
Table 3
Parameters of the equivalent circuits for the impedance spectra of LTO particles synthesized under a pressure of 2,000 bar with the number of passing through of 5(P2000T05), 7(P2000T07) and 10(P2000T10).
| Sample | P2000T05 | P2000T07 | P2000T10 |
|---|---|---|---|
| Rs | 1.66 | 1.57 | 1.50 |
| RSEI | 1.29 | 0.81 | 0.84 |
| Rct | 37.45 | 40.69 | 45.37 |
다른 한편으로, 전반적으로 전기화학적 특성이 우수한 것으로 확인된 P2000T07 LTO 시료를 음극활물질로 선 택한 다음에 양극활물질을 LiCoO2(LCO), LCO+LiNi0.5- Co0.5O2(LNCO), LCO+LiMn2O4(LMO)로 바꾸어가면서 코 인형 완전 전지를 제작하여 얻어진 충전 및 방전 곡선 들을 Fig. 8에 제시하였으며 분석 결과를 Table 4에 정 리하여 나타내었다. LCO+LNCO를 양극활물질로 사용한 경우를 제외하고 초기 충방전 용량에는 큰 손실이 없다 는 점을 확인하였는데, 특히 LCO+LNCO 시편의 경우 충전 초기에 전압 저하가 발생하였다. 그리고 LCO-LTO 전지 3개에 대해서 유지율을 측정하였는데, 150회 충방 전 과정을 기준으로 3개의 전지 모두 96 %가 넘는 높 은 유지율을 나타내었다.
4 결 론
초고압 균질기의 미세 구멍 통과 횟수를 5, 7, 10회 로 변화시키면서 2,000 bar의 압력 하에서 초고압 균질화 과정을 거쳐 음극활물질 LTO 나노입자를 합성한 후에 입자 크기 및 구조와 전기화학적 특성을 X-선 회절법, SEM 분석 그리고 전지 제작을 통해서 체계적으로 조사 하였다. X-선 회절 측정 및 SEM 분석 결과로부터 LTO 음극활물질의 고압 균질화 합성 과정 중 통과 횟수가 증 가함에 따라 비활성 물질인 Li2TiO3 상의 회절선 세기 가 감소하고 10회 통과 시에는 관찰되지 않았으며 LTO 나노입자의 크기가 작아진다는 점을 알 수 있었다. 수 명 특성과 율 특성은 통과 횟수가 5 및 7회의 LTO 시 편에 대해서 가장 좋은 평가 결과를 얻었다. 그런데 전 하이동 저항 분석 결과는 통과 횟수 10회의 LTO 시편 이 가장 좋은 것으로 밝혀졌다. 전반적으로 음극활물질 로서의 전기화학적 특성이 가장 우수한 것으로 판명된 통과 횟수 7회의 LTO 나노입자를 음극활물질로 선택하 여 코인형 완전 전지를 제작한 다음에 리튬이온전지로 의 응용 가능성을 조사하였다. 결과적으로 고압 균질화 과정을 거쳐 합성된 LTO 나노입자가 나타내는 우수한 전기화학적 특성은 리튬이온전지 음극활물질로서의 적절 성을 예증한다. 덧붙여, 고압 균질화 과정의 간단하고 연 속적이며 빠른 절차 덕분에 LTO 나노입자의 대량 생산 이 가능할 것이다.
