1. 서 론

그래핀 및 전이금속 디칼코게나이드(TMD)¹⁾와 같은 2 차원 나노물질²⁾은 원자 두께와 관련된 놀라운 화학적, 물 리적, 기계적 특성을 갖는 새로운 종류의 물질로서 큰 관심을 끌고 있다.³⁾ 2차원 나노물질 또는 초박형 나노 시 트는 두께가 하나 또는 몇 개의 원자 층일 때 나노 물 질의 한 형태이다. 사용 가능한 2차원 재료의 유형은 계 속해서 증가하고 있으며 현재까지 육각형 질화붕소 및 실리신과 같은 그래핀 유사체 및 전이금속 디칼코게나 이드 및 탄화물과 같은 층상 화합물의 기타 나노시트를 포함하여 다수의 다른 2차원 나노물질이 개발되었다.^4-5) Wurtzite, rocksalt, zinc blende같은 다양한 결정구조를 가지는⁶⁾ ZnO 나노 구조는 발광 다이오드, 레이저 다이 오드 및 전계 방출 장치^7-8) 압전 장치⁹⁾ 광전지 장치¹⁰⁾ 촉매¹¹⁾ 하이브리드 태양 전지^12-13) 및 가스 센서^14-15)를 포 함한 다양한 장치의 제조에 사용된다. ZnO 나노시트와 같은 2차원 나노 구조는 차원이 다른 나노구조의 새로 운 물리적 화학적 응용을 탐구할 수 있는 좋은 기회를 제공하였고, 높은 결정도, 큰 표면적 대 부피비와 더 나 은 전도성을 가진다.^16-17) 최근 건강, 안전 및 환경을 개 선하기 위해 항균성 시험과 환경 독성 시험이 널리 연 구되고 있는데,^18-19) 60 meV의 자유 exciton binding 에 너지와 상온에서 밴드갭이 3.3 eV를 가지는 반도체 재 료 ZnO²⁰⁾는 독특한 광학, 발광, 전자, 광전자 및 생체 적합성으로 인해 점점 더 많은 관심을 끌고 있다. ZnO 는 화학적 안정성이 높고 감광성이 강하며 무 독성 특 성을 갖고 있어 항균 재료에 널리 사용되고 입자 크기 가 나노미터 범위로 감소될 때 상당한 항균 활성을 나 타낸다.^21-23) 지난 몇 년간 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)²⁴⁾와 같은 상향식 방법, 침전,²⁵⁾ solgel, ²⁶⁾ 마이크로에멀젼,²⁷⁾ 열수,²⁸⁾ solvothermal²⁹⁾ 및 sonochemical³⁰⁾ 방법 등 ZnO 나노구조를 합성하기 위해 다양한 기술이 사용되었다.^{4,20, 31)}

최근 이온 층 에피택시(ionic layer epitaxy, ILE)라는 새로운 상향식 기술이 물-공기 계면에서 나노미터 두께 의 2차원 물질을 합성 시키기 위해 개발되었으며, 이는 비 적층 결정구조를 가지는 물질도 새로운 2차원 나노 물질군으로 합성하는데 많은 기회를 제공했다.³²⁾

본 연구에서는 ILE 합성법을 이용하여 합성된 ZnO/ Zn(OH)₂ 나노시트의 형태와 두께에 대한 연구를 보고하 고자 한다. 합성 온도, 반응 시간을 변경함으로써 ZnO/ Zn(OH)₂ 나노시트의 형태와 두께를 조정하여 가장 안정 적이고 이상적인 형태와 두께를 가지는 ZnO/Zn(OH)₂ 나 노시트를 합성하고자 한다.

2. 실험방법

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 합성된 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트들의 합성되는 개략도와 SEM 이미지를 보여준다. Fig. 1(a)에 개략적 으로 도시된 바와 같이, Zn nitrate 수용액과 HMTA 수 용액을 섞은 수용액에 계면활성제를 떨어뜨리면 계면활 성제에 녹아있는 sodium hexadecyl sulfate가 물에 녹아 들려는 성질을 가지는데 이때 chloroform이 물에 녹지 못 하도록 물 계면에서 잡아주는 역할을 하고 chloroform을 30분간 날려준 후에는 공기가 그 역할을 대신하며 물- 공기 계면에 sodium hexadecyl sulfate (SO3−) 음이온과 수용액 속에 녹아 있던 Zn²⁺ 금속 양이온이 붙어 ionic layer를 형성하게 된다. 이후 convection oven에서 열처 리를 하게 되면 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트들이 합성되며 이 나노시트들을 Si wafer 위에 옮겨 우선적으로 optical microscopy (OM)으로 관찰하였다. 그 후 합성한 샘플의 형상을 더 자세히 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하 였고, Fig. 1(b-d)는 각각 60 °C, 70 °C, 80 °C에서 합성 한 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트들의 동일한 배율에서의 SEM 이미지를 나타낸다. 온도가 증가할수록 나노시트들의 크 기는 커지는 것을 가장 먼저 확인 할 수 있다. Fig. 1(b) 에서는 60 °C에서 합성한 나노시트들의 형태가 완벽한 삼 각형을 형성하지 못하고, Fig. 1(c)에서는 70 °C에서 합 성한 나노시트들이 Fig. 1(a) 모식도와 같이 정삼각형 형 태를 가져 형상적으로 가장 완벽한 것을 보여준다. Fig. 1(d)에서는 80 °C에서 합성된 나노시트들이 삼각형 형태 를 가지면서 가운데 구멍이 뚫려 있어 형상적으로 불안 정 하다. Fig. 2에서 저 배율 SEM 이미지를 보여주는 데 이 이미지들을 통해 각 온도 별 밀도는 60 °C에서 가장 떨어졌으며, 70 °C와 80 °C에서는 밀도가 서로 비 슷한 것을 확인 할 수 있다. 추가로 60 °C 이미지와 80 °C 이미지를 보게 되면 나노시트 주위에 OH와 같은 유기물 들이 particle 형태로 존재하는 것을 볼 수 있는 데 이를 통해 합성된 샘플이 ZnO/Zn(OH)₂ 임을 보여준 다. Fig. 3에서는 각 1시간, 2시간, 4시간 동안 70 °C에 서 합성하였을 때의 SEM 이미지를 보여주는데, 각 이 미지들을 3시간 동안 합성한 결과의 SEM 이미지와 비 교해보았을때 3시간 동안 합성한 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시 트가 가장 완벽한 정삼각형 형태를 가지며 밀도도 가장 높다는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 1

Synthesis of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets. (a) Schematic illustration of the ILE synthesis of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets (b-d) SEM images of the nanosheets synthesized at 60 °C, 70 °C and 80 °C respectively.

Fig. 2

Low magnification SEM images of the nanosheets synthesized at (a) and (d) 60 °C, (b) and (e) 70 °C and (c) and (f) 80 °C respectively.

Fig. 3

SEM image of the nanosheets synthesized at 70 °C for (a) 1 hour (b) 2 hours and (c) 4 hours, respectively.

Fig. 4

Typical 2D AFM images of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets synthesized at (a) 60 °C, (b) 70 °C and (c) 80 °C. (d-f) Line profiles taken along the white line shown in (a), (b) and (c).

Table 1은 온도별 합성된 나노시트의 평균 크기를 보 여주고, 온도가 증가 할 수록 평균 크기는 증가하였음 을 알 수 있다.

Table 1

Average size of synthesized ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets at each temperature.

Si wafer 위에 전사된 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 표면 형태와 두께는 AFM을 통해 분석되었다. Fig. 4(a-c)는 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 2차원 AFM 표면 높이 형태를 보여주고 각각의 이미지를 보면 온도 별 나노시트들의 형 태가 앞서 Fig. 1(b-d)에서의 SEM 이미지와 동일한 것 을 확인 할 수 있다. 60 °C에서 합성한 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 표면[Fig. 4(a)]에 몇개의 작은 구멍이 뚫려 있고 시트 위에 조그마한 불순물들이 올라가 있는 것을 볼 수 있다. 70 °C에서 합성한 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 표면[Fig. 4(b)]은 시트의 일부분이 떨어져 나간 것을 확 인 할 수 있으며, 마지막으로 80 °C에서 합성한 ZnO/ Zn(OH)₂ 나노시트[Fig. 4(c)]는 가운데 큰 구멍과 약간 의 crack이 있는 것을 확인할 수 있고, 시트의 변 부분 이 매끄럽지 않은 것을 확인 할 수 있다. AFM 2차원 이미지 아래에 나온 그래프[Fig. 4(d)-(f)]는 각 이미지 상 에서 흰 선으로 표시된 부분의 온도 별 두께를 차이를 보여주고 있다. Si wafer에 전사된 나노시트의 두께를 측 정해본 결과 60 °C, 80 °C에서는 각각 3.2 nm, 3.7 nm로 측정 되었으며 70 °C에서는 4.4 nm로 70 °C가 가장 두 껍다는 것을 알 수 있다.

Fig. 5(a)-(d)는 합성된 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트들을 hot plate, O₂ p lasma, U V O로 후처리를 한 O1s XPS 결과 이미지이다. O1s 스펙트럼에서 529.8 eV, 530.9 eV 및 531.9 eV의 결합 에너지 peak는 각각 O의 Zn-O, Zn- OH, C=O peak에 할당된다. hot plate, O₂ plasma 등 다양한 후 처리를 진행하여 샘플에 존재하는 Zn(OH)₂의 비율을 줄이고 전체적인 ZnO 나노시트의 양을 늘이는 것을 목표로 한다. 따라서 XPS O1s peak에서 Zn-O peak는 높고 Zn-OH peak는 낮은 것을 얻는 것이 가장 이상적인 결과이다.³¹⁾ 아무런 후 처리를 하지 않은 ZnO/ Zn(OH)₂ 나노시트의 O1s peak [Fig. 5(a)]를 기준으로 하여 다른 결과들과 비교 하였을 때 200 °C hot plate에 서 30분 동안 열처리[Fig. 5(b)]를 가하면 전체적으로 peak의 intensity가 증가하는 것을 볼 수 있고, O₂ plasma 를 30분동안 처리한 경우에는[Fig. 5(c)] Fig. 5(a)와 비 슷한 결과가 나왔다. 마지막으로 U V O를 1시간 동안 처 리[Fig. 5(d)] 하였을 때에는 모든 peaks가 hot plate에서 30분 동안 열처리를 한 결과와 같이 증가한 것을 볼 수 있지만 hot plate에서 열처리 한 것 보다 Zn-O의 peak 이 훨씬 많이 증가 한 것을 확인 하였다. Fig. 6은 각 후 처리 방법에 따른 XPS Zn 2p 결과를 보여주는데, 이 결과에서도 마찬가지로 Zn-O peak을 높이고 Zn-OH peak을 낮추는 후 처리가 Fig. 5에서의 확인된 바와 같 이 U V O를 1시간 후 처리를 진행하였을 때 임을 알 수 있다. 따라서 Zn 2p와 O1s 결과를 종합해 보았을 때 UVO 1시간 후 처리가 가장 이상적인 결과라는 것을 알 수 있다.

Fig. 5

XPS spectra showing O1s of the ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets (a) pure ZnO/Zn(OH)₂, (b) heated for 30 minutes on a 200 °C hot plate (c) O₂ plasma treated for 30 minutes and (d) UVO treated for 1 hour samples, respectively.

Fig. 6

XPS spectra showing Zn 2p of the ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets (a) pure ZnO/Zn(OH)₂, (b) heated for 30 minutes at 200 °C hot plate, (c) O₂ plasma treated for 30 minutes, and (d) UVO treated for 1 hour samples, respectively.

나노시트의 구조적 특성을 알아보기 위해 XRD 분석 을 실시하였다. Fig. 7(a)는 60 °C, 70 °C, 80 °C에서 합 성한 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 XRD 패턴과 Fig. 7(b) 는 hot plate, UVO, O₂ plasma로 후 처리 한 것을 후 처 리 하지 않은 ZnO/Zn(OH)₂ 와 비교한 Fig.이다. Fig. 7 에서 보이는 바와 같이 모든 XRD 패턴은 ZnO(100) 평면에 해당하는 모든 필름에 대해 회절 각도 33° 부 근에서 두드러진 peak를 보여준다. Fig. 7(a)를 보게 되 면 온도가 높을수록 ZnO(100) peak과 Zn(OH)₂의 peak intensity가 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 80 °C에서 합성된 ZnO/Zn(OH)₂의 경우 Zn(OH)₂의 peak이 추가 적으로 더 나타나는 것을 확인 할 수 있는데 이는 온 도가 증가 할수록 ZnO/Zn(OH)₂ 내에 Zn(OH)₂가 더 많 이 존재 한다는 것을 나타낸다. Fig. 7(b)는 200 °C hot plate에서 30분, O₂ plasma 30분, UVO 1시간 동안 후 처리한 XRD 결과를 후 처리를 하지 않은 ZnO/Zn(OH)₂ 와 비교했을 때, 모든 후 처리 공정에서 ZnO peak는 매 우 큰 폭으로 증가하였고, Zn(OH)₂도 큰 폭은 아니지만 소량 증가 한 것을 볼 수 있다.

Fig. 7

(a) The XRD patterns of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets synthesized at 60 °C (blue line), 70 °C (red line) and 80 °C (black line) (b) Pure (black line), heated for 30 min at 200 °C hot plate(blue line), O₂ plasma treated for 30 minutes (green line), UVO treated for 1 h(red line) XRD pattern of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheet synthesized at 70 °C.

XPS와 XRD 결과를 종합해 보면 다양한 후 처리 공 정 중 UVO 1시간 후 처리 공정이 ZnO/Zn(OH)₂ 나노 시트의 Zn(OH)₂는 감소시키고 ZnO는 증가시키는 공정 임을 알 수 있다.

Scanning TEM (STEM)은 나노시트의 결정도를 조사 하기 위해 적용하였다. Fig. 8(a)는 저배율에서의 ZnO/ Zn(OH)₂ 나노시트의 일반적인 STEM 이미지를 보여준 다. 모든 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트들은 균일한 삼각형 이 고 뭉쳐 있지 않음을 알 수 있다. Fig. 8(b) 고배율에서 의 ZnO/Zn(OH)₂ STEM 이미지를 보여주고, 나노시트의 형상이 매우 안정적인 삼각형 형상을 형성 하고 있다 는 것을 보여준다. Fig. 8(c)는 high-resolution STEM (HRSTEM)이미지를 보여주고 삽입된 그림은 해당하는 digital diffractogram을 보여준다. HRSTEM 이미지를 통 해 합성된 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트가 단결정인 것을 보 여주며, 격자 무늬 사이의 d-spacing 값은 0.281 nm로 밝 혀져 wurtzite ZnO의 (100)면에 해당한다. 삽입된 digital diffractogram은 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 단결정 특성을 보여주며, ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 (100) 결정방향을 나 타낸다.

Fig. 8

(a) Low-magnification STEM image of triangular ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets transferred on STEM grid. (b) High-magnification STEM image of triangular ZnO/Zn(OH)₂ nanosheet transferred on STEM grid. (c) High-resolution STEM image of ZnO/Zn(OH)₂ nanosheets transferred on a STEM grid with its corresponding digital diffractogram.

4. 결 론

본 연구에서는 ILE 합성법을 이용하여 온도별로 합성 된 ZnO/Zn(OH)₂ 나노시트의 형상 및 두께를 분석하였 다. Convection oven의 온도는 60°C, 70 °C, 80 °C로 조절되었고, ZnO/Zn(OH)₂의 형상의 변화를 SEM으로 관 찰한 결과, 70 °C에서 정삼각형 형상을 띈다는 것을 확 인하였다. AFM 분석을 활용하여 각 온도별로 합성된 나 노시트의 두께를 확인한 결과, 70 °C에서 4.4 nm로 가 장 두껍게 합성되는 것을 확인하였다. XPS 분석을 통 해 합성된 나노시트와 추가적인 후 처리가 적용된 나 노시트의 화학적 결합상태를 확인하였다. XRD 분석에 서는 합성온도가 높을 수록 나노시트에 더 많은 Zn(OH)₂가 존재한다는 것을 의미한다. 또 다양한 후 처 리 공정들 실시하여 XPS와 XRD 분석을 실시 하였고, 두 분석 결과를 종합한 결과 U V O를 1시간 처리를 한 공정이 다른 후 처리 공정들 보다 Zn-O peak과 Zn 2p peak의 intensity 증가 폭이 크고, ZnO peak의 intensity 가 상당히 증가하여, 가장 이상적인 결과임을 확인하였 다. 마지막으로 STEM에서는 70 °C에서 합성한 나노시트 들이 균일한 삼각형을 형성하고 단결정을 가지는 것을 확인하였다.