1. 서 론
최근 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지원으로 수소가 떠오르면서 안전한 수소의 저장 및 운송을 위한 고강도 강재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.1,2) 그중 대표적인 Cr-Mo계 저합금강인 SA372강은 퀜칭 및 템퍼링 열처리를 통해 우수한 강도와 연성의 조합을 가지고 있어 현재 압력용기용 강재로 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 강재들은 수소 환경하에서 장시간 사용될 경우 강도나 연성, 인성 등과 같은 기계적 물성이 저하되는 수소취성이 발생할 수 있다. 수소취성은 수소가 전위, 공공, 결정립계, 탄화물 계면 등 다양한 미세조직적 결함들에 트랩(trap)되어 발생할 수 있는데, 각 트랩사이트와의 상호작용에 따라 가역적 또는 비가역적 트랩사이트로 나누어져 수소취성에 서로 다른 영향을 미친다.3-10)
한편 수소취성 저항성을 평가할 때 시편의 형태가 인장시험 결과의 주요 변수로 작용할 수 있기 때문에 이를 고려한 연구들이 많이 진행되고 있다. Li et al.11)은 API X90 강재에 대해 인장 시편의 두께에 따른 수소취성 파괴 형태 차이를 관찰하였는데, 수소가 주입되었을 때 인장 시편의 두께가 두꺼울수록 파괴 인성이 감소하는 정도가 더 크게 발생하는 것을 확인하였다. 최근 Lu et al.12)은 수소취성 저항성이 높은 니켈계 초내열합금에서 수소취화 거동을 확인하기 위해 부피 대비 표면적이 넓은 two-step dog-bone 형태의 인장 시편으로 가공하여 전기화학적 수소 주입에 의한 수소취성 평가를 진행하였다. 또한 Diaz et al.13)은 서로 다른 노치 곡률 반경을 갖는 노치 인장 시편에서 수소취성 평가를 진행한 결과 노치 곡률 반경이 작을수록 취화 거동이 상대적으로 크게 나타나는 것을 확인하였다. 이와 같이 수소 취화 거동은 형상, 두께 및 노치 등 인장 시편의 형태에 의한 차이가 크게 나타나기 때문에 인장 시편의 형태에 따른 수소취성 저항성을 평가하는 것이 중요하다. 그러나 인장 시편의 방향, 단면 형태 및 노치 유무에 따른 수소취성 저항성 변화를 체계적으로 비교하는 연구는 아직 부족한 실정이다. 본 연구에서는 시편의 가공 방향, 형태, 노치 유무가 다른 다양한 규격의 시편을 가공하여 전기화학적 수소 주입 후 저속변형률속도인장(slow strain-rate tensile, SSRT)시험을 수행하여 수소취성 저항성을 평가하고, 그 차이를 비교 고찰하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 사용된 소재는 Fe-0.48C-0.25Si-0.89Mn-1.02Cr-0.19Mo (wt%)의 조성을 가지는 상용 Cr-Mo계 강재로 고압용기용 강재 규격인 SA372 Grade J의 조성을 만족하였다. 해당 강재는 820 °C에서 90분 동안 오스테나이트화 및 퀜칭 이후 630 °C에서 120분간 템퍼링하였다. 미세조직을 관찰하기 위해 해당 강을 절단하여 옆면을 연마한 뒤 3 % 나이탈 용액으로 에칭한 후 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, Model: JSM-6700F, JEOL, Japan)을 사용하였다. 또한 5 % Dodecyl benzene sulfonic acid, 0.5 % 염산 및 피크릭산 혼합 용액으로 에칭하여 광학현미경으로 관찰한 후 ASTM E112 표준 결정립 크기 측정 방법을 통해 구오스테나이트 결정립 크기(prior austenite grain size, PAGS)를 측정하였다. 보다 자세한 미세조직은 전자후방산란회절(electron backscatter diffraction, EBSD, Model: TSL Hikari XP, AMETEK, USA) 분석을 통해 관찰하였다. EBSD 분석결과로부터 강재의 패킷(packet) 및 블록(block) 크기를 측정하기 위해 TSL사(TexSEM Laboratories, Inc., Draper, USA)의 OIM (orientation imaging microscopy) 소프트웨어를 사용하였다. 미세조직 내 석출된 탄화물들의 종류는 시편을 전해추출한 뒤 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Model: Bruker DE/D8 Advance, Bruker, Germany)을 실시한 후 각 피크를 통해 확인하였다.
강재의 수소취성 저항성을 시편의 가공 방향, 형태, 노치 유무에 따라 평가하기 위해 다양한 형태로 인장 시편을 가공하였으며, 시편의 방향과 종류를 Fig. 1에 나타내었다. 시편 방향은 AD (axial direction) 및 TD (tangential direction) 두 종류로 가공하였으며[Fig. 1(a)], 시편 형태의 경우 판상 무노치(plate-unnotched), 봉상 무노치(round-unnotched), 봉상 노치(round-notched) 시편으로 가공하였다[Fig. 1(b)]. 편의상 각 시편명은 시편의 방향, 가공 형태, 노치 유무에 따라 ‘AD-plate-unnotched’, ‘TD-plate-unnotched’, ‘TD-round-unnotched’, ‘TD-round-notched’로 표기하였다. 판상 인장 시편의 경우 ASTM E8 표준시험법에 따라 표점 거리 25.0 mm, 폭 6.3 mm, 두께 2.0 mm의 크기를 갖는 sub-size 인장 시편으로 가공하였으며, 봉상 인장 시편의 경우 ASTM G142 규격에 따라 가공하였다. 수소취성 저항성 평가를 위해 3 % NaCl + 0.3 % NH4SCN 수용액에 25 A/m2의 전류밀도로 상온에서 24시간 동안 전기화학적으로 수소를 주입한 뒤 SSRT 시험을 진행하였다. 수소 주입 전후 인장 시험의 경우 5.0 × 10-5 s-1의 변형률 속도 조건으로 10톤 용량의 만능 재료 시험기(Model: UT-100E, MTDI, Korea)를 사용하여 상온에서 실시하였으며, 각 시편당 3회 시험한 뒤 평균값을 사용하였다. 파면의 경우 인장 시험 후 파단된 시편을 SEM으로 관찰하였고, 시편의 종류에 따른 수소취성 저항성을 비교하기 위한 지표로는 무노치 인장 시편의 경우 단면적 감소율비(relative reduction of area, RRA)를, 노치 인장 시편의 경우 노치 인장강도비(relative notch tensile strength, RNTS)를 사용하였다. 각 시편들에 대한 수소취성 저항성 값은 아래 식 (1), (2)로 계산하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1. 미세조직 및 탄화물 분석
본 연구에서 사용한 SA372강에 대하여 퀜칭 및 템퍼링 열처리를 통해 얻어진 시편의 미세조직을 광학현미경과 SEM을 통해 관찰하여 Fig. 2에 나타내었다. 구오스테나이트만을 선택적으로 에칭한 결정립 크기를 측정한 결과[Fig. 2(a)], 약 18.6 µm의 구오스테나이트 결정립 크기를 갖는 것을 확인하였다. SEM 미세조직 관찰 결과 퀜칭 및 템퍼링 열처리에 의한 침상형의 템퍼드 마르텐사이트 조직이 나타났으며, 템퍼링 열처리를 통해 형성된 침상형 및 구형의 탄화물들이 다량으로 관찰되었다. 이러한 Cr-Mo계 템퍼드 마르텐사이트강은 템퍼링 열처리 시 MC, M2C, M3C, M7C3 및 M23C6과 같은 탄화물들이 합금 조성과 열처리 조건에 따라 다양한 크기 및 형태, 분율을 가지며 형성되는 것으로 알려져 있다.14) 이와 같은 탄화물들은 벌크(bulk), 기지와의 계면 및 주위에 형성되는 응력장에 수소가 트랩되며, 활성화 에너지 값에 따라 수소취성 저항성에 각기 다른 영향을 준다.4)
본 연구에서 사용된 SA372강에서 형성된 전체 탄화물, 판상 시멘타이트, M23C6의 분율을 정량적으로 측정한 결과 이들의 분율은 각각 31.3, 10.2 및 9.2 vol%로 측정되었다[Fig. 2(b)]. 강재의 미세조직 인자를 보다 자세히 정량화하여 나타내기 위해 EBSD 분석을 실시하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. EBSD 미세조직을 통해 패킷 및 블록 크기를 측정한 결과 각각 6.7 µm 및 1.4 µm로 확인되었다. 한편 저경각계와 고경각계는 결정립계의 방위차(misorientation angle)에 따라 구분되는데, 15° 이상의 방위차를 갖는 경우를 흔히 고경각계라고 부르며 이 고경각계로 이루어진 결정립 크기를 유효 결정립 크기(effective grain size)라고 부른다.15) 해당 강재에서 관찰한 방위차와 유효 결정립 크기의 분율을 나타낸 결과 60° 정도의 고경각계를 갖는 방위차에서 가장 높은 분율을 나타냈으며[Fig. 3(c)], 평균 유효결정립 크기는 약 0.5 µm로 측정되었다[Fig. 3(d)]. Fig. 4에 SA372강의 XRD 회절 분석 결과를 나타내었는데, 이를 통해 M7C, M3C, M7C3 및 M23C6와 같은 다양한 탄화물들이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
3.2. 시편 형태와 노치 유무에 따른 수소취화 거동 변화
다양한 시편 형태와 노치를 갖는 인장 시편에 대한 수소 주입 전후 SSRT 시험 결과를 Fig. 5에 나타내었으며, 인장 특성 및 수소취성 저항성을 Table 1에 정리하였다. 강재의 가공 방향에 따른 인장 특성을 확인한 결과 AD 판상 무노치 인장 시편과 TD 판상 무노치 인장 시편에서 물성 차이는 나타나지 않았다. 강재를 높은 온도에서 열처리하면 미세조직이 등축 결정을 갖도록 재결정이 일어나 인장 특성의 이방성이 감소하는 결과로 이어질 수 있다.16) 이에 따라 제조 공정 간 연신된 결정립이 오스테나이트화 열처리 동안 재결정이 일어나면서 방향에 따른 인장 특성 차이가 나타나지 않은 것으로 보인다. 무노치 인장 시편 모두 항복점 현상이 관찰되었는데, 이는 템퍼링 열처리에 의해 마르텐사이트 기지 내 래스(lath) 조직이 회복되면서 가동 전위의 밀도가 크게 감소하였기 때문으로 생각된다.17)
Table 1.
Tensile properties and hydrogen embrittlement resistance measured by slow strain-rate tensile (SSRT) test for the SA372 steel with different directions and geometries of tensile specimens.
| Steel | Tensile properties | Hydrogen embrittlement resistance | ||||||
|
Yield strength (MPa) |
Tensile strength (MPa) |
Total elongation (%) |
Reduction of area |
Notch tensile strength (MPa) |
Relative reduction of area (RRA)1) |
Relative notch tensile strength (RNTS)2) | ||
|
AD-plate- unnotched | Non-charged | 831 ± 9 | 940 ± 9 | 14.9 ± 0.2 | 0.51 ± 0.01 | - | 0.83 | - |
| H-charged | 826 ± 6 | 932 ± 11 | 12.1 ± 0.3 | 0.43 ± 0.02 | - | |||
|
TD-plate- unnotched | Non-charged | 835 ± 7 | 938 ± 11 | 15.1 ± 1.0 | 0.51 ± 0.02 | - | 0.92 | - |
| H-charged | 846 ± 4 | 926 ± 6 | 13.7 ± 0.9 | 0.47 ± 0.01 | - | |||
|
TD-round- unnotched | Non-charged | 835 ± 1 | 931 ± 1 | 21.3 ± 0.1 | 0.63 ± 0.01 | - | 1.03 | - |
| H-charged | 835 ± 2 | 913 ± 5 | 21.1 ± 0.2 | 0.65 ± 0.03 | - | |||
|
TD-round- notched | Non-charged | - | - | - | - | 1,648 ± 6 | - | 0.92 |
| H-charged | - | - | - | - | 1,513 ± 19 | |||
한편 시편 형상에 따른 수소취화 거동 변화를 관찰한 결과 수소취성 발생 유무에서 큰 차이를 보였는데, 판상 무노치 인장 시편과 달리 봉상 무노치 인장 시편의 경우 수소취성으로 인한 단면적의 감소가 나타나지 않았다. 이는 판상 인장 시편이 갖는 부피 대비 표면적이 봉상 인장 시편에 비해 크기 때문에 표면 근처 수소 농도가 비교적 높아 인장 응력이 작용할 때 표면에서 균열이 쉽게 생성되기 때문으로 생각된다.18) 특히 전기화학적 수소 주입 시 수소는 주로 표면에 분포되기 때문에 시편의 형태가 수소취성 경향성에 유의미한 차이를 제공할 수 있다.19)
노치 유무에 따라서도 유사한 결과가 나타나는데, 봉상 무노치 인장 시편에서는 수소취성이 발생하지 않은 반면, 봉상 노치 인장 시편에서는 수소취성이 발생하였다. 이는 전기화학적 수소 주입된 시편에 인장 응력을 가할 경우 무노치 인장 시편에서는 단면부에 응력이 상대적으로 균등하게 작용하지만, 노치 인장 시편에서는 노치 부위에 높은 응력이 작용함으로써 국부적인 변형 영역이 존재하여 생성된 많은 양의 전위가 수소와 보다 활발하게 상호작용하기 때문으로 생각된다.20) 대표적인 수소취화기구인 HELP (hydrogen-enhanced localized plasticity) 이론에 따르면, 인장 응력이 작용하면서 수소는 전위의 국부적인 응집을 유발하여 더 많은 미세 공공을 형성하고, 균열이 빠르게 성장하여 수소취성이 발생하게 된다.21) 따라서 노치 인장 시편에서는 HELP 이론에 따라 응력이 집중된 부위에서 수소와 전위가 더 활발하게 상호작용하면서 균열이 빠르게 성장하여 무노치 인장 시편에 비해 수소취성이 상대적으로 쉽게 발생할 수 있다.
Fig. 6에는 수소 주입 후 SSRT 시험으로 인해 파괴된 인장 시편의 파면을 SEM으로 관찰하여 나타내었다. TD 판상 무노치 및 봉상 노치 인장 시편 모두 수소 주입 전에는 연성파괴의 형태인 딤플들과 미세 공공이 나타났으며, 수소 주입된 인장 시편에서는 준벽개 파면과 미세 균열이 관찰되었다. HELP 이론과 함께 대표적으로 알려진 HEDE (hydrogen-enhanced decohesion) 이론에 따르면, 수소는 전하 이동을 발생시켜 철 원자의 원자 간 결합을 약화시키는 것으로 알려져 있다.22) HEDE 이론에 의해 수소가 구오스테나이트 결정립계 및 마르텐사이트의 패킷과 블록과 같은 고경각계를 약화시키면, 인장 응력이 작용할 때 생성된 균열이 약화된 계면을 따라 전파하여 Fig. 6(d)와 같이 수소취성의 대표적인 형태인 준벽개 파괴가 발생할 수 있다.23)
4. 결 론
본 연구에서는 압력용기용 SA372강에 대하여 방향, 노치 및 형태가 다른 인장 시편으로 수소취성 저항성을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 판상 무노치 시편의 인장 특성은 시편의 가공 방향에 따라 차이를 나타내지 않았는데, 이는 제조 공정 이후 오스테나이트화 열처리로 인해 미세조직의 재결정이 일어나 인장 특성의 이방성이 감소했기 때문이다.
(2) 무노치인 판상과 봉상 인장 시편을 비교해 보면, 판상 시편은 봉상 시편과 달리 수소취성이 뚜렷하게 나타났는데, 이는 전기화학적 수소 주입 방식의 경우 수소가 주로 표면에 분포하므로 부피 대비 표면적이 넓은 판상 시편의 경우 단위부피당 수소의 양이 상대적으로 많기 때문이다.
(3) 노치 유무에 따른 봉상 인장 시편의 수소취성 저항성을 비교해 보면, 무노치 시편은 수소취성이 나타나지 않은 반면, 노치 시편에서는 수소취성이 잘 나타나는데, 이는 응력이 집중된 노치 부위의 경우 인장 시험시 국부적으로 변형된 영역에서 많은 양의 전위가 생성되어 수소와 상호작용하기 때문이다. 이와 같이 인장 시편의 형태에 따라 수소취성 발생 거동에 큰 차이가 발생할 수 있으므로 수소취성 평가를 위한 인장 시험시 사용 강재의 특성을 고려한 적절한 시편 종류를 선택하는 것이 매우 중요하다.
