1. 서 론
분쇄·분산이 요구되는 산업에서 세라믹, 금속, 고분자, glass등 다양한 종류의 비드가 분쇄·분산 매체로 사용 되고 있다. 그 중에서도 세라믹 비드는 우수한 압축강 도와 경도를 가지며 내마모성이 우수하다.1) 이러한 세라 믹 비드의 재료로 사용되는 지르콘(Zircon, ZrSiO4)은 우 수한 열적, 기계적, 화학적 특성을 지닌 재료로 그 소 결체는 내화재료, 전자재료 및 화학기기에 많이 사용되 며, 고순도 ZrSiO4은 내마모성이 우수한 구조용 재료로 각광받고 있다.2,3) 그러나 ZrSiO4은 분말의 정제 및 미 립화가 어렵고, 1540 °C 이상에서 ZrO2 와 SiO2로 해리 가 발생되며, 해리된 SiO2는 휘발되는 단점이 있다.4,5) 일 반적인 ZrSiO4은 1540 °C에서 해리가 발생되지만 입자크 기가 작고 불순물이 존재하는 ZrSiO4은 1100 °C에서 해 리가 발생됨과 동시에 기계적 성질이 감소하는 경향을 보인다. 이러한 해리 현상을 억제하고, 치밀한 소결체를 제조하기 위해 소결 조제로서 MgO, TiO2, FeO3, ZnO를 첨가하는 연구가 진행되었으나, 첨가한 소결 조제들은 열 처리 시 ZrSiO4의 해리를 더욱 촉진시키며, 기계적 성 질은 증가되지 않는 것으로 보고되고 있다.6,7) 따라서 본 연구에서는 ZrSiO4의 해리 억제와 치밀한 미세구조를 얻 고 물리적 특성 증가를 목적으로 비정질 SiO2와 3Y-TZP 를 첨가하여 시편을 제조하고, 첨가량 변화에 따른 ZrSiO4 의 소결 및 물성 변화를 관찰하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 주원료로 ZrSiO4(Terio Co. Ltd., China) 을 사용하였으며, 첨가제로 Fumed SiO2(Saint Gobain, France), 3Y-TZP(Sumitomo, Japan)를 각각 0, 1, 5, 10 wt% 첨가한 후, attrition mill속에서 2시간 습식 분쇄하 여 슬러리로 제조하였다. 제조된 슬러리는 건식 분쇄하 여 분급하였으며, 원통형 금속 몰드에 넣은 후 뉴턴 프 레스로 가압성형 하였다. 성형체의 소결은 2 °C/min의 승 온 속도로 1300 °C~1500 °C에서 3시간 소결하였다. 각 각의 조건에서 제조된 시편의 상변화를 확인하기 위해 XRD분석 장비(Philips, Netherlands)로 결정상 분석을 하였으며, 입자 형상 및 소결체의 치밀화를 관찰하기 위 해 주사전자현미경(JEOL Ltd., Japan)을 이용하였다. 시 편의 겉보기 밀도와 경도는 아르키메데스 원리를 이용 한 밀도측정기(Sartorious, Germany)와 비커스경도계 (Matusuzawa Co., Japan)을 사용하였으며, ASTM C1161 의 규격에 따라 시편을 제작하여 강도 시험기(Imada, Japan)를 이용하여 굽힘 강도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 소결체의 결정상 분석
ZrSiO4 기지재에 산화물 첨가제인 SiO2와 3Y-TZP를 각각 첨가한 후 소결하여 얻어진 ZrSiO4 시편의 결정상 분석 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 1은 순 수한 ZrSiO4시편과 비정질 SiO2가 첨가된 시편의 X-선 회절 패턴으로, 두 경우 모두 1300 °C에서 1400 °C까지 cristobalite 상이 나타났으나 이후의 소결 온도에서는 확 인되지 않았다. 순수한 ZrSiO4의 경우 해리된 SiO2가 고 온에서 휘발하여 1400 °C 이상의 온도에서는 cristobalite 상이 확인되지 않았으며, 비정질 SiO2가 첨가된 시편의 경 우 비정질 SiO2가 1300 °C~1400 °C 온도에서 cristobalite 상으로 존재하다가 1400 °C 이상의 온도에서 액상 SiO2 로 상전이가 일어나 cristobalite 상이 나타나지 않은 것 으로 판단된다. Fig. 2는 3Y-TZP를 첨가한 시편의 X-선 회절 패턴으로 모든 소결 온도에서 정방정 지르코니아 와 단사정 지르코니아 상이 공존하였으며, 소결 온도가 증가함에 따라 정방정 지르코니아 상의 peak가 감소하 는 경향을 보인다. 이는 ZrSiO4에서 해리된 SiO2와의 재 결합의 가능성이 있는 것으로 사료된다.
3.2 소결체의 미세구조
Fig. 3은 순수한 ZrSiO4 시편과 비정질 SiO2를 첨가한 시편의 미세구조를 관찰한 결과를 보여준다. SiO2를 첨가 한 시편의 경우 소결 온도와 첨가량이 증가할수록 SiO2의 액상 소결의 흔적이 뚜렷해지는 것을 관찰할 수 있다. 이 는 첨가된 비정질 SiO2가 온도에 따라 cristobalite 상과 액 상 SiO2 상으로의 상전이가 일어나는 것으로 판단되며, 해 리된 액상 SiO2는 결정립계에 존재하게 되어 미세구조 의 치밀화에 영향을 미친 것으로 판단된다. Fig. 4는 3Y-TZP를 첨가한 시편의 미세 구조를 나타내었다. 3Y-TZP 를 첨가한 시편의 경우 소결 온도가 증가할수록 미세 구 조의 치밀화가 이루어지는 것을 알 수 있다. 이는 해리 된 SiO2와 첨가된 3Y-TZP의 재결합으로 해리된 SiO2의 휘발을 억제시켜 치밀화가 이루어지는 것으로 사료된다.
3.3 소결체의 밀도
Fig. 5(a)는 순수한 ZrSiO4 시편과 비정질 SiO2를 첨 가한 시편의 상대 밀도 변화를 보여주고 있으며, (b)는 3Y-TZP를 첨가한 시편의 상대 밀도 변화를 보여준다. 순 수한 ZrSiO4 시편의 경우 1400 °C에서 소결하였을 때 가 장 높은 상대 밀도를 보였다. 이는 해리된 SiO2가 1400 °C 이상의 온도에서 휘발로 인한 기공이 발생하게 되어 1400 °C 이상의 소결 온도에서 밀도가 낮아지는 것으로 판단된다. 비정질 SiO2를 첨가한 시편과 3Y-TZP를 첨가 한 시편의 경우 거의 모든 소결 온도에서 순수한 ZrSiO4 의 상대 밀도보다 높은 상대 밀도 값을 가졌다. 비정질 SiO2를 첨가한 시편의 경우 첨가된 SiO2가 액상으로 전 이되면서 ZrSiO4의 결정립계에 존재하게 되어 입자의 치 밀화에 영향을 끼친 것으로 판단되며, 3Y-TZP를 첨가한 시편의 경우 ZrSiO4의 밀도인 4.2~4.6 보다 높은 밀도 를 갖는 3Y-TZP의 첨가로 밀도가 높게 측정된 것으로 판단되며, 해리된 SiO2와 첨가된 3Y-TZP와의 재결합 가 능성도 보여진다.
3.4 소결체의 경도
Fig. 6(a)는 순수한 ZrSiO4시편과 비정질 SiO2를 첨가 한 시편의 경도 변화를 보여주고 있으며, (b)는 3Y-TZP 를 첨가한 시편의 경도 변화를 보여준다. 비정질 SiO2 를 첨가한 시편의 경우 10 wt%를 첨가하여 1500 °C에서 소결된 시편이 가장 높은 경도 값을 보였으며, 거의 모 든 소결 온도에서 순수한 ZrSiO4 소결체 보다 SiO2를 첨 가한 시편의 경도 값이 높게 측정되었다. 이는 첨가된 SiO2가 액상으로의 전이로 인해 결정립계에 액상으로 존 재함으로써 미세구조의 치밀화에 영향을 끼쳐 경도 값 이 증가된 것으로 판단되며, 3Y-TZP를 첨가한 시편의 경 우 10 wt% 첨가하여 1500 °C에서 소결된 시편이 가장 높은 경도 값을 가졌다. 이는 ZrSiO4보다 높은 경도 값 을 갖는 3Y-TZP의 첨가로 시편의 경도 값이 증가하는 것으로 판단된다.
3.5 소결체의 굽힘 강도
Fig. 7(a)은 순수한 ZrSiO4시편과 비정질 SiO2를 첨가 한 시편의 굽힘 강도 값을 보여주고 있으며, (b)는 3YTZP를 첨가한 시편의 굽힘 강도 값을 보여준다. (a)와 (b) 경우 모두 소결 온도가 증가함에 따라 시편의 굽힘 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 경도와 비 슷한 경향을 보이며, 비정질 SiO2를 첨가한 시편보다 3Y-TZP를 첨가한 시편의 굽힘 강도 값이 더 높게 측정되 는 것은 기계적 물성이 높은 3Y-TZP의 특성으로 인한 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 기지재인 ZrSiO4에 비정질 SiO2와 3YTZP의 첨가량을 변화시켜 시편을 제조한 후 ZrSiO4의 소 결 특성 및 기계적 특성 평가를 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 비정질 SiO2의 첨가는 거의 모든 온도 에서 95 % 이상의 상대 밀도 값을 보였으며, 소결이 진 행되는 동안 첨가된 비정질 SiO2가 액상으로 상전이 되 면서 결정입계에 존재하게 되어 ZrSiO4의 해리 현상을 억제하고, 결과적으로 치밀한 소결체가 제조되어 기계적 특성이 증가되는 것으로 판단된다. 또한 3Y-TZP가 첨가 된 경우 해리된 SiO2와 재결합으로 인하여 기공 발생을 억제하고 미세구조의 치밀화에 기여하여 기계적 특성이 증가되는 것으로 사료된다. 따라서 ZrSiO4의 해리 억제 효과는 비정질 SiO2의 액상 형성 및 첨가된 3Y-TZP와 해리된 SiO2의 재결합 등의 복합적인 요인으로 ZrSiO4 의 물성 변화에 영향을 미치는 인자로 작용하는 것을 확 인하였다.
