1. 서 론
투명전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide; TCO) 은 전기적, 광학적 특성이 우수해 광전자 소자의 투명 전극소재 및 차세대 CMOS(Complementary Metal-Oxide- Semiconductor) 기술 도입을 위해 활발히 연구되고 있다. 가장 대표적인 TCO물질인 Indium tin oxide(ITO; 90 % In2O3+ 10 % SnO2)는 높은 투과율과 낮은 비저항, 그리 고 높은 일함수 등의 장점으로 인해 가장 널리 사용되 고 있다.1) 하지만, 고온에서 열적, 화학적 안정성이 낮 은 문제점을 가지고 있다.1) 이와 더불어 In의 고갈 및 생산량 제한에 따른 대체물질이 필요하며, 생산단가를 낮 추고 열적 및 화학적 안정성이 높은 TCO물질 개발의 필 요성이 대두되고 있다. 이중에서 ZnO는 3.27 ev의 bandgap을 가지는 물질로서 Hexagonal wurzite 결정구조를 가지고 있으며, 결정성장의 조건에 따른 비저항이 폭넓 게 변하는 반도체의 특성을 나타낸다. 또한 60 meV의 큰 엑시톤 결합 에너지로 인해 우수한 광전 특성을 나타 낼 수 있는 장점이 있다. 일반적으로 산화물 반도체는 intrinsically n-type 특성을 가지므로, 투명반도체인 ZnO 기반의 CMOS등의 응용성 확대를 위해서는 p-type ZnO 물질 개발이 필요하다.2,3) 최근까지 ZnO박막을 제조하는 방법으로는 스퍼터링법(Sputtering), 펄스 레이저 증착법 (PLD, Pulse Layer Deposition), 졸겔법(Sol-gel), 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 등이 사용되고 있다. TCO를 제조하는 방법은 지금까지도 물리 기상 증 착법(PVD, Physical Vapor Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 등이 많이 이 용되어 왔다.4-7) 이와 더불어 최근 각광받는 기술인 초 음파 분무열분해법은 다른 방법과 비교하여 비용이 적 게 들고, 증착율이 높고, 대면적화가 가능하며, 비교적 낮 은 성장온도에서 박막 증착이 가능하며, 박막의 두께를 쉽게 제어 할 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로 300 °C 이하의 온도에서 증착이 되면 비정질 구조를 가지며, 그 이상의 온도에서는 다결정의 막이 성장한다. Carrier gas 종류, flow rate, 액적의 크기, 배기 등의 변수에 의해서 막의 영향을 준다. 초음파 분무열분해법은 용액기반 공 정으로서 용액 속에 녹아 있는 금속화합물을 가열된 기 판 위에 분무할 때 일어나는 열분해현상을 이용한다. Zinc chloride나 Zinc acetate와 같은 전구체 기반의 혼 합용액을 통해서 열분해가 발생시 by-product로 염산이 나 아세트산이 발생할 수 있는데, 이러한 부산물 등에 의해서 박막의 표면이 불균일해질 수 있는 문제점이 있 다. Zinc Chloride를 이용한 ZnO 박막은 (002)면으로 우선 성장하며, 1차원 columnar 성장 혹은 nanorod형상 의 ZnO 결정이 형성된다고 보고되고 있다.8) 이와 더불 어 ZnO의 c-면의 표면에너지가 높아, 고온 성장 시에는 주로 island성장이 이루어진다. 이렇듯 증착되는 ZnO박막 의 불균질한 표면 특성을 보완하기 위해서는 기판 표면 의 특성을 조절하여 균일한 박막을 성장할 필요가 있다.
따라서, 본 연구는 기판표면의 표면에너지를 제어할 수 있는 buffer층의 역할을 규명하기 위하여 ZnO buffer층 이 선행 형성된 Si기판 위에 초음파 분무열분해법을 이 용하여 ZnO films 을 제조하였다. 또한 Buffer층 형성 횟수 및 증착 온도 조절 등을 통해서 ZnO박막을 제조 하고, 각 조건에 따라 형성된 박막의 구조적, 광학적 특 성을 연구하였다.
2. 실험 방법
ZnO 박막을 증착하기 위한 기판으로 p-type Si (100) 과 glass 사용하였으며, 기판 표면의 유기물을 제거하기 위해서 아세톤, 메탄올과 DI water로 각각 5분씩 초음 파 세척을 하였다. 본 연구에서는 ZnO 박막 증착에 있 어서 buffer layer의 영향을 연구하기 위하여 박막 증착 전에 습식 공정을 통해 buffer layer를 형성하였다. Buffer layer 용액은 에탄올에 0.005 mol의 Zinc acetate dihydrate [Zn(CH3COO)2·2H2O, 98 % purity, Duksan Chemical]을 용해하여 78 °C의 온도에서 가열교반하여 제조하였다. 제 조된 용액에 세척된 기판을 30초간 담지 후 10분간 100 °C의 hot plate 위에서 가열하여 형성하였다. Buffer 층 의 양에 따른 ZnO 박막 형상의 변화를 관측하기 위하 여 위의 buffer층 형성과정을 0, 1, 2, 3회 반복 실시하 였다.
Buffer층 형성 이후에는 초음파 분무열분해법을 통해 ZnO 박막을 형성하였다. Fig. 1은 박막제작에 적용된 초 음파 분무열분해법의 공정 모식도이다. 초음파 분무열분 해법를 통해 ZnO 박막을 증착하기 위한 소스 용액은 메 탄올 용매에 0.01mol의 Zinc chloride(ZnCl2, 98% purity, Samchun Chemical)를 상온에서 30분간 교반 용해하여 사용하였다. Compressed air를 Carrier gas로 15 LPM (liter per minute)의 유량으로 소스를 주입하였으며, 350, 400, 450, 500 °C의 증착 온도에서 각각 30분씩 증착하 였다.
제조된 ZnO 박막의 구조적 특성 분석은 X-선 회절분 석(X-ray diffraction; XRD)과 주사 전자 현미경(field- emission scanning electron microscopy; FE-SEM)을 통 해 진행하였다. 광학적 특성 분석은 광발광 분석(photoluminescence; PL)을 통해 진행하였으며, 여기 광원으로 20 mW급 266 nm Cr: YAG 레이저를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 ZnO buffer층을 형성하지 않은 Si 기판 위에 초음파 분무열분해법으로 제조된 ZnO의 박막 표면의 미 세 형상 이미지를 박막증착 온도에 따라 나타낸 결과이 다. 400 °C 이하의 온도에서 증착된 ZnO의 경우, nanorods 와 유사한 성장이 관측되었다.9) 이는 낮은 온도로 인해 표면에 흡착된 ZnO 소스 원자의 표면 이동도가 저하됨 으로 인해 wurtzite구조의 c-축 방향으로 우선 성장함에 따른 결과로 보인다. 또한 buffer층을 형성하지 않고 Si 기판에 직접 형성한 ZnO의 경우, 그림에서 보는 바와 같이 대부분의 증착 온도에서 형성된 ZnO 층이 모두 island 형상으로 증착되었다. 이는 ZnO와 Si substrate 사 이 표면에너지 차이에 의해서 2차원 박막성장으로 성장 하지 못하고, island-growth mode로 성장됨을 알 수 있 다. ZnO의 경우 (002)면의 표면에너지는 3,400 erg/cm2 로 Si의 (001)면의 표면에너지인 2,130 erg/cm2 보다 작 으므로, 박막성장 모드 중 Volmer-Weber mode인 island growth mode로 형성되었음을 알 수 있다.10,11) 온도가 500 °C로 증가한 경우, 육각 판상형의 조대화된 ZnO 결정이 형성되었음을 알 수 있다. 저온과 고온 모두 danggling bond를 2개씩 소유하고 있으나, 온도증가에 따 라서 열적 에너지에 의해서 재배열 현상이 일어난다. 이 로 인해 위의 FE-SEM결과에서 관측할 수 있는 바와 같 이 온도증가에 따라 핵 생성 사이트의 감소를 야기하고, Ostwald ripening 메커니즘에 의해서 island로 성장된 미 세한 ZnO 결정의 조대화가 일어난다. 이와 같이 buffer 를 형성하지 않는 상태에서는 ZnO층의 형상이 island형 태이며, 2차원 박막형태로 증착하기 위해서는 기판의 표 면에너지를 증가시키는 방향으로 변화시켜서 ZnO박막 형 성이 가능함을 알 수 있다.
Fig. 2
Top-view FE-SEM images of the ZnO thin films grown on bare Si substrate without ZnO buffer layers at (a) 350 °C; (b) 400 °C; (g) 450 °C; (d) 500 °C
Fig. 3은 350~500 °C 사이의 온도에서 각각의 온도에 따라 증착된 Buffer layer의 횟수에 따른 ZnO 박막의 표면 구조를 나타낸다. 우선, Fig. 2과 비교하면, 400 °C 이하의 온도에서 매우 균일한 박막이 형성되는 것을 관 측할 수 있다. 특히 350 °C의 온도에서는 buffer의 횟수 에 무관하게 크기가 50 nm 이하로 조밀하며, 매우 균일 한 domain을 갖는 ZnO 박막이 형성되는 것을 알 수 있 다. 이러한 domain의 크기는 온도가 증가함에 따라 증 가하는 것을 알 수 있다. 500 °C 이상의 온도에서는 domain의 크기가 증가하면서 각 domain사이의 소결에 의한 조대화가 발생함을 관측할 수 있다. 이를 통해 볼 때, ZnO buffer layer에 의해 Si 표면의 표면에너지가 감소하여, 박막 형성 모드를 3차원 island가 형성되는 Volmer-Weber 모드로부터 2차원 박막 성장이 되는 Frankvan der Merwe 모드로 변환됨을 알 수 있다. 이러한 거 동은 초기 gallium nitride(GaN) epitaxial 성장시 저온의 GaN buffer layer 증착에 따른 핵 형성 site 제공에 의 한 고품위 GaN 박막 성장 메커니즘과 유사하다고 볼 수 있다.12) 따라서 이러한 ZnO buffer층이 ZnO 박막 성장 시 표면에서 우선 다수의 핵형성 site로 작용하여 박막 성장을 촉진한다고 볼 수 있다.
Fig. 3
Top-view FE-SEM images of the ZnO thin films grown on the ZnO seed layer formed Si substrate with various cycles at different temperatures.
이러한 초음파 분무열분해시 주입된 소스로부터 ZnO 박막이 제조되는 반응식은 아래와 같다. 본 화학반응식 에서 볼 수 있는 바와 같이, zinc chloride(ZnCl2)와 methanol(CH3OH)이 반응하여 hydrochloric acid(HCl)이 형성되는 것을 알 수 있다.
특히 ZnO 박막의 경우, 산성 용액에서 쉽게 에칭되는 성질이 있는데, 이로 인해 박막의 표면이 rough해 질 수 있다. 따라서 부산물로 발생하는 HCl로 인해 공정 조건 상에서 소스 carrier유량 및 배기량 등의 설정이 박막 성 장에 매우 민감함을 알 수 있다.
Fig. 4(a)와 (b)는 각각 ZnO buffer를 형성하지 않은 경우와 형성한 후에 350 ~ 500 °C 사이의 온도에서 초음 파 분무열분해법으로 제조된 ZnO 박막의 XRD 회절 pattern을 나타낸 것이다. 각 샘플들의 주된 회절 peak는 34.57°, 36.24° 에서 관찰되었으며, 이는 ZnO wurtzite 구 조의 (002), (101)면에 의한 회절과 잘 일치한다(space group: P63mc; a = 0.32501 nm, c = 0.52071 nm, JCPDS 79-2205). 일반적으로 초음파 분무열분해법으로 증착시 300 °C 이하의 온도에서는 비정질 구조가 잘 형성되며, 그 이상의 온도에서는 다결정의 막이 성장하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서도 온도가 증가함에 background 가 감소하고, 각 결정면에 대한 회절 peak들이 점차 발 달되는 경향을 보이며, 이는 온도 증가에 따라 결정성 이 향상됨을 알 수 있다. Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이, ZnO buffer층이 없는 상태에서 박막의 성장 시에는 (002) 와 (101) peak이 모든 온도에서 잘 발달되는 것을 알 수 있다. 반면에 ZnO buffer층 위에 ZnO 박막의 성장 시 에는 (002) peak만 주로 관측되는 것을 알 수 있다. 따 라서 ZnO buffer층의 영향으로 (101)이 감소하고, (002) 가 증가하는 것을 나타내며, 이는 ZnO buffer층 위에 ZnO 박막이 성장 될 때, (002)면인 wurtzite 구조의 c- 축 방향으로의 성장이 우선함을 알 수 있다. 이는 buffer 층이 없을 때는 random방향으로 ZnO 결정이 형성되고, 이들이 성장하지만, ZnO buffer층의 존재에 따라 기판에 수직한 방향으로 ZnO의 c-축 방향 우선 성장이 나타남 을 알 수 있다.
Fig. 4
XRD data of the ZnO thin films grown on the Si substrate (a) without ZnO buffer layer and (b) with ZnO buffer layer formed 3times.
초음파 분무열분해법으로 증착된 ZnO 박막의 광학특 성을 관측하기 위해 상온에서 PL측정을 실시하였다. Fig. 5(a)는 400 °C 온도에서 ZnO buffer층의 횟수에 따라 초 음파 분무열분해법으로 증착된 ZnO박막의 PL 스펙트럼 을 나타낸다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, ZnO buffer층 형성 횟수에 무관하게 모든 박막에서 3.26 eV 위치에서 PL emission peak이 관측되었다. 이 위치는 direct band 구조를 갖는 ZnO 결정의 band gap energy 에 해당하며, 이를 통해 볼 때, 결정성의 ZnO 박막이 잘 형성되었음을 알 수 있다.13) 그림의 PL 스펙트럼에 서 볼 수 있는 바와 같이, 각 emission peak들이 낮은 에너지 쪽으로 비대칭성을 보이는데, 이는 ZnO 결정 내 에 존재하는 다양한 결함 및 격자의 불완전성에 의한 것 으로 알려져 있다. 따라서 이를 정량적으로 관측하기 위 해 PL emission peak의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)을 측정하여, buffer층의 형성 횟수에 따 라 변화를 보았다. Fig. 5(b)는 각 샘플의 PL emission peak을 ZnO buffer층의 형성 횟수에 따라 변화하는 거 동을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이, ZnO buffer층 의 형성 횟수가 증가함에 따라 FWHM이 서서히 감소 하는 경향을 나타낸다. 이를 통해 볼 때, ZnO buffer층 의 형성 횟수가 증가함에 따라 ZnO 박막의 형성시 결 정성이 향상되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서 제시하는 ZnO buffer층의 형성은 박막의 형상을 3차원 island에서 2차원의 균일한 박막으로 형성할 뿐 아니라, 형 성되는 박막의 결정성 향상에도 도움을 주는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 논문에서는 초음파 분무열분해법을 이용하여 ZnO 박막을 증착할 때 형성된 ZnO buffer층이 ZnO 박막에 미치는 영향을 연구하였다. 이를 위해 ZnO buffer층의 형성 횟수를 변화하여 다양한 온도에서 초음파 분무열 분해법을 통해 ZnO 박막을 증착하여, 각각의 증착 온 도에서 이러한 buffer층이 ZnO의 박막의 표면 및 결정 구조적, 광학적 특성에 미치는 특성을 FE-SEM, XRD, PL 스펙트럼을 이용하여 분석하였다. 표면 구조 분석 결 과, 전처리가 없는 Si 표면 위에서는 ZnO 나노로드 및 island형태의 ZnO구조가 형성되는 것을 관측하였으며, ZnO buffer층을 도입할 경우, 대부분의 온도에서 균일한 domain들로 구성된 2차원 박막이 형성됨을 관측하였다. 이 는 ZnO buffer층의 도입을 통해 Si 표면에너지가 증가 하고, 이로 인해서 박막형성 모드가 3차원 island 모드 로부터 2차원 층상 형성 모드로 변형되어 나타남을 알 수 있다. XRD분석과 PL분석을 통해 ZnO buffer층의 횟 수가 증가함에 따라 ZnO박막의 c-축 우선 성장 및 결 정성이 향상되는 특성을 확인하였다. 따라서 ZnO buffer 층의 도입을 통해 Si 기판 위에서 ZnO 박막을 증착 시 에 박막의 형상을 3차원 island에서 2차원의 균일한 박 막으로 형성을 촉진할 뿐 아니라, 형성되는 박막의 결 정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
