2.1 TiO₂ 씨앗 층 증착

광전극을 제조하기 위하여 SiO₂기판을 사용하였다. 이 는 TiO₂ 층을 높은 환원온도에서 열처리하여 마그넬리 상을 만드는 과정에서 견디기 위해서 선택하였다. 우선 TiO₂ 나노막대 형성을 위하여 TiO₂ 씨앗 층(seed layer) 을 만들어야 하는데 두 가지 방법을 사용하였다. 첫번 째 방법은 스퍼터링 방법으로 고순도(99.99 % 순도) Ti 타겟으로 30W에서 5분 동안 Ti을 증착 시킨 후 수평 형 튜브로(선영 시스텍, 79500)에서 700 °C의 대기 조건 에서 2시간 동안 산화 열처리 시켜 rutile 구조의 TiO₂ 씨앗 층을 형성시켰다(방법 A).¹⁵⁾ 다른 방법은 바 코팅 을 이용한 TiO₂ 씨앗 층 제조 방법으로 우선 SiO₂ 기판 위에 1 M TiCl4 용액(sigma)을 3000 rpm으로 스핀 코 팅을 한 후, TiO₂ 나노 입자(sigma, 70 nm) 2 g과 PVP 0.6 g을 10 m의 에탄올 용액에 용해시킨 후 바 코팅을 한다.¹⁶⁾ 이 후 방법 A와 같이 700 °C의 대기 조건에 2 시간 동안 산화 열처리 하였다(방법 B). Fig. 1에 두 가 지 씨앗 층 형성 방법을 구분하여 나타내었다.

Fig. 1

Schematic of the sample preparation methods.

2.2 마그넬리상 합성

TiO₂ 나노막대를 성장시키기 위해 2.1에서 준비한 시 드 박막을 155 °C의 오토클레이브(autoclave)에서 담그고 10시간 동안 수열 합성 시켰다.¹⁷⁾ 수열 합성에 이용한 용 액은 염산(삼전 화학)과 증류수를 1:1로 희석한 용액 120 ml에 사산화티타늄(titanium but-oxide) (sigma) 3 ml 를 첨가 한 용액이다. 그런데 수열 합성 공정 중 방법 A와 B로 형성한 씨앗 층에 따라서 씨앗 층 위에 성장 하는 TiO₂ 나노막대 층의 형상이 달랐다. 방법 A의 씨 앗 층 위에는 일반적인 나노막대가 성장하였으나, 방법 B로 형성된 씨앗 층 위에 수열 합성하는 과정에서는 TiO₂ 성장막이 기판에서 박리 되는 현상이 관찰되었다. 씨앗 층과 SiO₂ 기판의 접착력이 약해서 일어난 결과로 판단 되는데, 실험적으로 중요한 결과는 TiO₂ 층이 박리 됨 에 따라서 시트의 양면이 용액에 노출됨에 따라서 양면 에서 나노막대 층이 성장한다는 점이다. 이로써 씨앗 층 의 양면에 나노막대가 성장한 형틀이 제작되어 면적당 광흡수 층의 두께가 증가하는 효과를 기대할 수 있다.

방법 A 또는 B를 사용하여 성장시킨TiO₂ 나노막대 주 형은 증류수에 세척 후 건조한 뒤 수평형 튜브로에 넣 고 수소 분위기의 1050 °C에서 4시간 동안 열처리를 진 행하여 마그넬리상으로 변환시켰다.¹⁸⁾ 다만 방법B로 형 성한 시트 형태의 주형은 고온에서 환원시키는 과정에 서 말려지므로 SiO₂기판 사이에 시트를 끼워 넣음으로 써 열처리 중 뒤틀림이나 말아 올림을 방지하였다. 열 처리 후 환원 층의 구조 확인은 충남대학교 공동실험실 습관 이온빔 주사현미경(FIB-SEM, TESCAN, LYRA3 XMU), 성분 분석은 고분해능 X-선 회절 분석기(XRD, D8, DISCOVER)를 사용하였다. 열처리 후 방법A의 씨 앗 층 위에 형성된 TiO₂는 Ti₄O₇상으로, 방법 B의 씨앗 층 위의 TiO₂는 Ti₃O₅상으로 환원됨을 확인하였다.

2.3 CdS 층 도포

형성된 마그넬리상을 1 M Cd(NO₃)₂ (alfa-aeser)과 1 M thiourea(CH4N2S) (alfa-aesar)을 혼합한 용액에 넣은 후 30 % 암모니아 수용액(sigma) 6 ml를 첨가 하여 CdS 층을 마그넬리 나노막대 위에 도포시켰다.¹⁹⁾ 막대 위에 살짝 붙어 있는 CdS나노입자를 제거하기 위해 증류수 세 척 및 공기 분사를 진행한 후, CdS 층의 결정성을 향 상시키기 위해 Ar분위기에서 400 °C 및 500 °C에서 1시 간 동안 열처리를 시켰다.

2.4 광전류밀도측정

이렇게 제작한 Ti₄O₇/CdS나노막대 광전극은 유효 전극 을 정의 하기 위하여 0.5 cm × 0.5 cm 면적의 사각형을 제외한 부분은 모두 에폭시로 도포하여 전해액과 반응 하지 못하도록 조치하였다. 제작 중 기판에서 분리된 Ti₃O₅/CdS 시트의 경우 면도칼로 원하는 크기로 잘라내 어 전극을 만들었다. 이 경우 시트의 두께가 얇아 클립 을 이용해 전극으로 연결하기 어려워서 은 페이스트를 시트 층 위쪽에 도포한 후 구리테이프로 연결해 전극으 로 연결하였다. 측정 시스템은 Fig. 2와 같이 광 전극, 상대 전극, 기준 전극으로 구성된 3-전극 측정 방법으로 autolab(Metrohm, autolab, PGSTAT128N)과 컴퓨터를 연결 하여 측정하였다. 전해액으로는 1 M NaS₂+ 1 M Na₂SO₃ 부피 비 1:1 혼합 용액을 사용하였고, 사용 전 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하였다. 광원으로는 솔라시뮬 레이터(sunlight, ABET, SN 114)를 사용하였다.

Fig. 2

Schematic of the PEC measurement system.

3.1 Ti₄O₇/CdS광전기화학셀의 구조 및 광전류밀도 측정

Fig. 3(a)는 TiO₂ 나노막대의 SEM 사진으로 나노막대 의 굵기는 50-150 nm로 기판에 수직으로 성장하였고, 성 장점인 막대의 끝이 울퉁불퉁한 것이 확인 되었다. Fig. 3(b)는 TiO₂ 나노막대가 환원되어 만들어진 Ti₄O₇ 나노 막대인데 표면이 환원 과정 중에 흘러서 각진 형태가 뭉 그러지는 변화가 확인 되었고, 육안 관찰로 흰색의 TiO₂ 에서 검은색으로 색깔이 변한 것이 확인 되었다. Fig. 3(c)는 방법 A로 만든 마그넬리상의 XRD 측정 패턴을 측정한 결과이다. 위쪽 그래프는 시편의 측정치이며 아 래는 Ti₄O₇상의 참고문헌 자료²⁰⁾인데, 주요 피크들을 포 함한 대부분의 피크가 일치하는 것을 확인함으로써 Ti₄O₇ 상이 형성된 것을 확인하였다. Fig. 3(d)는 Ti₄O₇의 광 조사 전후의 광전류 밀도 데이터를 나타낸 것으로 빛의 유무에 따른 전류 밀도의 변화가 없어서 거의 금속성 특 징을 보이는 것으로 판단할 수 있다. 한편 특정 양의 바 이어스 전압에서 전류 밀도가 올라가는 것은 물의 전기 분해가 시작되는 전압으로 판단된다. 한편 Fig. 3(a)의 TiO₂ 나노막대에 CdS를 도포한 구조에서 광전류밀도를 측정 하였을 때 거의 전류가 측정되지 않았는데, 이는 기판과 평행한 방향으로의 저항이 매우 높다는 것을 나 타낸다. 이는 PEC셀 전극으로 사용하기 위하여 TiO₂ 나 노막대를 고전도성의 마그넬리 층으로 변환시켜야 하는 이유를 증명한다.

Fig. 3

SEM images of (a) TiO₂ nanorods and (b) its reduced form of Ti₄O₇. (c) XRD pattern of the Ti₄O₇ nanorods shown with the reference pattern. (d) I-V curves in dark and under the simulation sunlight for Ti₄O₇ nanorods.

Fig. 4(a)는 Fig. 3(b)의 Ti₄O₇나노기둥에 CdS를 도포 한 후의 표면 SEM사진이다. 도포 후 표면에 작은 알갱 이들이 도포된 형상은 CdS 층이 도포된 결과이다. 화학 적 습식 방법으로 도포한 CdS는 아주 균질한 도포 층 을 형성하지는 않았다.^21,22) Fig. 4(b)는 Ti₄O₇/CdS 나노 막대 광전극의 빛 조사 전후의 전류 밀도를 측정한 결 과로 수 mA/cm2의 광전류 밀도를 나타내었다. CdS의 열 처리 온도 400 °C와 500 °C에 따른 측정 결과를 비교하 였는데 500 °C에서 열처리한 광전극이 더 높은 광전류 를 나타내었다. 이는 주로 CdS의 열처리온도에 따라 결 정질이 향상되어 발생한 EHP의 재결합이 감소한 결과 로 보여진다. 이는 동일한 화학습식법으로 유리 기판 상 에 제작한 CdS 층의 경우에도 500 °C 열처리 조건에서 가장 우수한 광전류를 보인 결과와 일치한다. 또, Ti₄O₇ 는 환원 반응 직후 낮은 저항(10 Ω/sq 정도)을 보이지만 그 후 열처리 온도가 증가함에 따라 10배에서 1000배 까지 저항이 증가하는 현상을 확인하였는데 이는 위에서 관찰한 광전류 증가와 상반되는 결과이므로 열처리 효과 는 주로 CdS 층의 결정성 향상에 따른 광전류의 증가로 추측된다. Fig. 4(c)는 빛을 조사였을 때 측정한 전압인 가 광전변환 효율(applied bias photon-to-electron conversion efficiency; ABPE)²³⁾ 인데 400 °C 열처리 하였을 때 1.1%, 500 °C 열처리 하였을 때 1.7%가 측정되었다.

Fig. 4

a) SEM image of Ti₄O₇/CdS core-shell nanorods. (b) I-V curves in dark and under the simulation sunlight measured with the Ti₄O₇/CdS core-shell nanorods and (c) ABPE.

3.2 Ti₃O₅/CdS 광전기화학셀 구조 및 광전류 밀도 측정

한편 방법 B는 바-코팅 기법을 이용하여 TiO₂ 씨앗 층 을 만드는 방법으로 경제적일 뿐만 아니라 시편 제작 시 간을 절약할 수 있는 장점이 있다. Fig. 5에는 (A) 바- 코팅 후 수열 합성한 TiO₂ 나노막대 층, (B)는 환원 반 응한 Ti₃O₅ 나노막대 주형 층, (C)는 주형 층에 CdS를 습식 방법으로 도포한 복합체 구조, 그리고 (D)는 이를 500 °C에서 열처리한 후의 XRD데이터를 정리하였다. 우 선 방법 A의 스퍼터링으로 증착한 씨앗 층에 형성된 나 노막대를 환원시켰을 때 Ti₄O₇의 전형적인 마그넬리상이 형성된 것에 대하여 방법 B에서는 다른 화학식의 층이 형성된 결과가 흥미롭다. 환원 열처리 후 육안으로 관 찰 시 모두 검은색으로 관찰되었고 전기적 저항의 차이 도 크지 않았으나, 구조적으로 다른 Ti₃O₅ 층이 형성된 것이다. 이에 대한 정확한 분석을 위해서는 또 다른 자 세한 연구가 필요하다.

Fig. 5

XRD patterns of (A) the seed layer fabricated by the method B showing mixture of rutile and anatase phases,26) (B) the Ti₃O₅ layer formed by reduction of (A), (C) the as-deposited Ti₃O₅/ CdS core-shell structure, and (D) the Ti₃O₅/CdS core-shell structure annealed at 500 °C.

XRD 패턴 (A)에서 보듯이 바 코팅에 의해 씨앗 층 으로 입혀진 TiO₂ 입자들이 anatase와 rutile상의 혼합체 라는 점이 특이하다. 이는 방법 A에서 스퍼터 방법으로 증착하였을 때 rutile상의 씨앗 층이 형성된 것과 구분 된다. Fig. 5의 바닥에는 다결정 TiO₂의 회절 패턴을 나 타내었는데 27°에서 가장 큰 강도의 피크가 나타난다. 한 편 나노막대에서 측정한 (A) 패턴은 37o에서 높은 강도 를 보이는데, 이는 TiO₂ 막대가 시드로부터 성장할 때 특 정한 방향 (101)로 성장하기 때문에 나타난 결과이다.^24,25) 동일한 환원 처리 공정에서 Ti₄O₇(TiO_1.75) 보다 산소가 더 많이 빠져나간 Ti₃O₅(TiO1.67) 상이 형성된 이유, 즉 환원이 더 된 결과는 anatase상의 존재와 상관이 있을 수 있고, 또는 열처리 여건(노출된 TiO₂ 층과 SiO₂기판 사 이에 끼워 열처리한 TiO₂)이 다른 점을 생각할 수 있으 나 자세한 연구가 필요하다.

Ti₃O₅ 주형 틀을 사용하여 서로 다른 두께의 CdS 층 을 도포한 후 광전특성을 조사하였다. 앞 Fig. 4에서 사 용한 도포 용액[Cd(NO₃)₂와 Thiourea] 농도를 기준으로 하여 1, 2, 3배 농도의 용액을 도포한 후 400 °C에서 열 처리를 진행하였다. Fig. 6(a-c)는 각각 농도 1, 2, 3배 의 용액으로 성장시킨 Ti₃O₅/CdS 복합체의 SEM 사진이 다. 농도가 높아짐에 따라서 CdS 층의 성장 속도가 증 가하여 Ti₃O₅ 나노막대 주형 사이의 간극을 더 채움으로 써 막대 간 간격이 줄어드는 것을 관찰할 수 있다. 세 구조에서 광전류 밀도 측정한 결과와 광전변환효율을 Fig. 6(d)와 6(e)에 각각 정리하였는데 2배 농도의 용액으로 도 포한 시편의 광전류밀도와 효율이 가장 높게 나왔다. 용 액의 농도가 증가함에 따라 도포 되는 CdS 층이 두꺼 워져 발생하는 EHP농도가 증가하며 광전류가 증가할 것 으로 기대된다. 그러나 도포 용액의 농도를 3 배로 늘 린 경우와 같이 지나치게 CdS 광흡수 층이 두꺼워질 경 우 나노 막대 간 간격이 줄어들거나 심한 경우 간극이 메워짐에 따라 전해액과 접촉하는 전극의 표면적 감소 와 함께 전해질의 침투가 어려워지므로 광전류가 오히 려 감소되는 결과를 초래할 수 있다.

Fig. 6

SEM images of Ti₃O₅/CdS core-shell nanorods formed by coating with (a) a CdS solution, (b) 2 times higher CdS concentration of (a), and (c) 3 times higher CdS concentration of (a). (d) photocurrent density and (e) APBE measured for the Ti₃O₅/CdS core-shell nanorods having different CdS thicknesses of (a)-(c). (f) Photocurrent density and (g) APBE measured for the Ti₃O₅/CdS core-shell nanorods annealed at different temperatures.

이 결과를 바탕으로 하여 방법 B로 형성된 시트 형 태의 Ti₃O₅ 주형을 사용하여 2 배 농도의 CdS 용액으 로 도포한 후 400 °C와 500 °C에서 열처리한 후 광전류 를 측정하여 Fig. 6(f)에 정리하였고 광전변환효율을 Fig. 6(g)에 정리하였다. Ti₄O₇ 나노막대의 경우와 같이 500 °C 에서 어닐링한 경우 더 높은 광전류밀도를 보이며 효율 은 2.6 % 였다. 본 결과는 Ti₄O₇/CdS 구조의 측정 결과 보다 높게 나왔는데, 주로 2 배 진한 용약을 사용하여 CdS 층의 두께를 최적화한 결과이다. 한편, 기존 1 배 농도의 용액을 사용하였을 경우 에서는 Ti₃O₅ 주형과 Ti₄O₇주형의 차이는 크지 않았다.