1.서 론
화석연료 자원량의 한계와 화석연료 사용 시 발생하는 이산화탄소에 의한 온실효과 및 환경오염 문제점 등으 로 친환경적이고 지속가능한 대체에너지에 대한 기술개 발 필요성이 크게 대두되고 있다. 최근 태양광을 화학연 료 에너지로 변환시키는 광전기화학(photoelectrochemical: PEC) 전지 응용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1) PEC 광전극 재료에는 TiO2, ZnO, Cu2O, WO3 등의 다 양한 금속산화물이 연구되어 왔으며,2-7) 특히 TiO2는 제 조방법이 간단하고 경제적일 뿐 아니라, 친환경적이며, 화 학적 안정성이 높기 때문에 이를 기반으로 한 TiO2 나 노구조는 광전극의 재료 및 모체로써 광범위하게 연구 중에 있다. 그러나 이러한 강점들에도 불구하고 TiO2는 3.0 eV 이상의 큰 밴드갭을 가지기에 태양광의 50% 이 상을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 거의 활용하지 못 한다는 단점이 있다. 이에 가시광선 영역의 빛 흡수가 가능한 양자점, CdS 등을 광흡수제로 코팅하거나3) 광흡 수용 재료와의 이종접합을 통해 PEC 효율을 높이는 연 구들이 진행되고 있다. 최근에는 MoS2, SnS2 등의 이차 원(two-dimensional: 2D) 층상구조 기반 칼코제나이드 화 합물을 활용한 이종접합 구조의 광전극들이 효율적인 광 반응성과 물분해 활성도를 나타내 주목받고 있다.8-11) 특 히, MoS2는 가시광선 활용에 적절한 밴드갭과 우수한 촉 매활성도로 인해 PEC 광전극의 유망주로 떠올랐으며, 비 표면적 증가를 위해 MoS2를 2D 나노시트 형태로 수직 성장시켜 향상된 PEC 반응 특성이 보고된 바 있다.12) 이 러한 수직 성장된 MoS2 나노시트의 끝단 (edge)을 통 해 전송되는 캐리어의 이동속도는 기저면(basal plane)을 통해 전송되는 속도에 비해 2,000배 이상 빠르기에 전 하 손실을 줄일 수 있으며, 박막형태에 비해 비표면적 역시 크게 증가하여 고효율 PEC 반응에 크게 유리하단 연구결과가 보고되고 있다.13) 그러나, 이전의 MoS2 나 노시트의 성장방식은 대개 화학용액합성법에 집중되어 있 으며 이러한 방식은 나노시트의 성장제어가 어렵고 박 막이 아닌 나노선 구조에 균일하게 코팅하기에는 적합 하지 않다.
본 연구에서는 이러한 한계점들을 극복하기 위해 유기 금속 화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD)을 사용하여 TiO2 나노선 상에 MoS2 나노시트를 균일하게 수직 성장하여 PEC 광전극을 제 조하였다. 제조된 MoS2/TiO2 이종접합 구조의 구조적, 광 학적 특성 및 PEC 물분해용 광전극으로써의 성능을 체 계적으로 조사하고 기존의 TiO2 전극과 비교하여 비표 면적 향상과 이종접합으로 인한 PEC 광전극 성능 향상 과 잠재력을 평가하였다.
2. 실험 방법
2.1 TiO2 나노선 및 MoS2/TiO2 이종접합 구조 광 전극 제조
TiO2 나노선은 불소 도핑 산화주석(FTO) 기판 상에서 오토클레이브(autoclave)를 이용한 수열합성법을 통해 합 성되었다. 반응용액은 염산(HCl)과 탈이온수(DI water)를 1:1로 희석한 용액 60 mL에 사산화티타늄[Ti(C4H9O)4] 0.6 mL를 첨가한 용액이며 수열합성반응은 180도 12시 간 동안 진행되었다. 합성된 TiO2 나노선은 탈이온수에 세척 후 N2 가스를 사용해 건조시켰다. MoS2 나노시트 는 TiO2 나노선 기판 위에 MOCVD법을 활용해 300도, 650 mtorr 조건에서 10분 동안 성장시켰으며, 전구체로는 몰리브데넘 헥사카르보닐[Mo(CO)6] 및 황화수소(H2S) 기 체가 각각 사용되었다. 황화수소 기체의 유속은 75 SCCM 이며, Mo(CO)6 전구체는 25 SCCM 유속의 Ar 기체를 사용하여 반응영역까지 전달되었다.
2.2 물성 및 PEC 광전극 성능 분석
제작된 광전극의 형태분석을 위해 장방출 주사전자현 미경(SEM, S-4800)을 활용하였으며, 구조분석을 위해 마 이크로 라만 분광기(Raman) 및 X-선 광전자분광기(XPS, Thermo Fisher K-Alpha+)를 통해 사용하였다. 샘플의 광 학적 특성은 UV-Vis 분광광도계(UV-Vis, Scinco S-3100) 와 광발광 분광광도계(PL, 532 nm laser)를 통해 분석되 었다. 샘플의 광전기화학적 특성은 3전극 분석시스템 (potentiostat/galvanostat 263A)을 통해 분석하였으며, 칼 로멜 전극(Hg/Hg2Cl2)과 백금(Pt) 전극이 각각 기준전극 과 상대전극으로 활용되었다. 광전극은 유효 전극을 정 의하기 위하여 0.5 × 0.5 cm2 면적을 제외한 부분은 모두 에폭시로 도포하여 전해액과 반응 하지 못하도록 처리 하였다.14) 전해액은 0.3 M 황산나트륨(Na2SO4) 용액을 사 용하였으며 광원으로는 모의태양광장치(PEC-L01, Peccell Technology)를 활용했다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 TiO2 나노선(이하 TN으로 명명) 및 MoS2 나 노시트/TiO2 나노선(이하 MTN으로 명명) 샘플들의 SEM 사진이다. TN은 약 1.5 ~ 2 μm의 길이의 직사각형 막대 형상으로 구현되었으며 폭은 50 ~ 300 nm으로 다양하게 분포하였다[Fig. 1(a), 1(b)]. Figs. 1(c)와 1(d)에서 볼 수 있듯이, MTN 샘플의 경우 MoS2 나노시트는 TN 위에 약 250 ~ 300 nm의 높이로 수직 정렬된 형태로 성장되 었음을 알 수 있다. CVD 기반 MoS2 성장에서 수직정 렬 형상은 충분한 S2− 환경 내의 Mo4+ 이온의 농도조 절을 통해 제어할 수 있으며,15) 본 연구에서 적절한 가 스 유량비율을 설정하여 MoS2 나노시트의 형성과 수직 성장을 촉진 시킬 수 있었다.
Fig. 2(a)는 TN 및 MTN의 라만 스펙트럼을 나타낸다. TiO2의 픽은 각각 230 cm−1, 443 cm−1, 607 cm−1 위치에 서 확인되었으며, 이는 TiO2 rutile 상과 일치하는 것이 다.16) 한편, MTN 샘플에서는 MoS2 픽이 380 cm−1과 404 cm−1에서 각각 관측되어 MoS2의 전형적인 라만 스 펙트럼을 보였을 뿐 아니라, TiO2의 rutile 픽이 그대로 유지되어 이종접합 구조가 정상적으로 형성되었음을 확 인할 수 있었다. TN 및 MTN 샘플들의 흡광 특성은 Fig. 2(b)에서 보는 것과 같이 MTN 구조가 TN에 비교해서 가시광선 영역 전체에서 흡광도가 향상되었음을 알 수 있다. 특히, MTN의 경우 약 610 nm 및 665 nm 영역에 서 강한 흡수 픽이 관측되었는데 해당 픽은 순수 MoS2 나노시트에서도 관측되어 이 픽이 MoS2에서 발생하였음 을 보여준다. 각각 엑시톤 B, 엑시톤 A로 명명되는 두 개의 강한 픽은 Brillouin 구역의 직접 엑시톤 천이(direct excitonic transitions)에 의한 것이며,17) 이러한 가시광선 영역에서의 강력한 직접 천이로 MTN 구조가 TN의 큰 밴드갭의 약점을 극복하고 향상된 광 반응성을 보여줄 것을 기대할 수 있다. Fig. 2(c)는 순수 MoS2 나노시트 와 MTN의 PL 스펙트럼을 보여주며 순수 MoS2 나노시 트의 경우 엑시톤 A에 해당하는 약 673 nm에서 강한 PL 픽을 보여 MoS2 나노시트의 광반응성이 대부분 직 접 천이에 의한 것임을 알 수 있다. 반면, MTN은 픽의 위치는 거의 같았으나 상대적으로 매우 낮은 PL 강도 를 나타냈는데 감소된 PL 픽은 샘플의 낮은 재결합을 의미하며 이는 MoS2와 TiO2 간의 이종접합 구조가 정 상적으로 형성되었으며 이러한 이종접합이 광발생된 전 자/정공 쌍의 재결합을 억제하는데 중요한 역할을 했다 는 것을 암시한다.18)
Fig. 2
(a) Raman spectra, (b) UV–Vis absorption and (c) PL spectra of pristine MoS2 nanosheet, TN, and MTN samples.
제조된 광전극의 화학적 상태를 확인하기 위해 Fig. 3 과 같이 XPS 분석이 수행되었다. 순수 MoS2 나노시트 의 Mo 3d3/2 및 Mo 3d5/2 피크의 결합 에너지는 각각 232.1 및 229.0 eV에서 발생하였으며, 이는 2H-MoS2 상에 해당하는 Mo4+ 이온에서 기인한다.18) Fig. 3(a)의 226.1 eV에 해당하는 약한 픽은 S 2s에서 파생된 것이며, Fig. 3(b)에서 알 수 있듯이, S 2p1/2 및 S 2p3/2 픽의 결합 에 너지는 각각 163.0 및 161.8 eV에서 나타났다. 그러나 MTN 샘플의 Mo 3d3/2, Mo 3d5/2, 2p1/2 및 S 2p3/2 픽 의 위치는 각각 231.7, 228.6, 163.1 및 162.0 eV로 확 인되었다. 이러한 픽의 이동은 MoS2와 TiO2 간의 전자 적 상호작용에 의한 것이며,19,20) 이는 이종접합구조가 정 상적으로 형성되었음을 입증할 뿐 아니라 앞선 PL 결 과와도 잘 일치한다.
Fig. 4(a)는 2개의 광전극에 AM 1.5 G에 해당하는 빛 을 on-off 스위칭 형태로 조사하면서 측정된 전류밀도 그 래프이며, on-off 스위칭을 통해 2개 광전극 모두 전류 밀도그래프의 변화가 PEC 반응으로 인한 것임을 직관 적으로 확인 할 수 있다. TN 광전극은 0.6 V 기준 약 11 μA/cm2의 광전류밀도를 나타냈지만, MTN 광전극의 광전류는 약 32 μA/cm2로 증가한 광전류밀도를 보였 다. 이 향상된 PEC 반응성은 수직 정렬된 MoS2 나노 시트와 이종접합 효과에서 기인한다. MoS2 나노시트의 수직 정렬은 상당량의 촉매 활성 사이트를 전해질에 노 출시킬 뿐 아니라 향상된 가시광선 흡수율을 바탕으로 생성된 광 생성 캐리어를 촉매 표면으로 효율적으로 전 달하는 데에도 유용하다.15) 더욱이, 고밀도의 수직 나노 시트 구조는 MoS2/전해질의 접촉 계면 영역을 증가시켜 향상된 반응성을 유도한다. 위에서 논의한 바와 같이, 이 종접합 구조는 광 생성된 전자와 정공 쌍을 효과적으로 분리시켜 TiO2를 통해 각각 Pt 전극과 MoS2 표면으로 전달하는데 매우 효과적으로 작용한 것으로 판단된다. Fig. 4(b)는 두 광전극의 전류밀도-시간 그래프로써, 0.6 V의 고정전압에서 10분간 on-off 스위칭 반복을 통해 안 정성을 확인하였다. 모든 광전극은 즉각적이고 빠른 응 답시간과 우수한 안정성을 보였으며, 이는 안정성이 높 은 TiO2 모체에 더해 이종구조의 효과적인 전하수송을 기반으로 재결합으로 인한 광전류 붕괴가 거의 없었기 때문으로 사료된다.14) 결과적으로 이종접합 효과를 내는 MTN 샘플이 TN에 비해 3배가량 향상된 광반응성을 나 타냈다.
4.결 론
본 연구에서는 MOCVD 법을 사용하여 비교적 낮은 온도인 300도에서 MoS2 나노시트를 TiO2 나노선 위에 균일하게 수직 성장하여 물성 및 PEC 성능을 조사하였 다. MoS2 나노시트는 Mo(CO)6와 H2S 농도비를 적절히 조절하여 형성할 수 있었다. TiO2 나노선 위에 성장된 MoS2 나노시트는 강한 가시광선 흡수율과 이종접합 효 과로 인한 광 생성 전자-정공 쌍의 재결합 억제 효과를 보였다. 이에 더해, MoS2 나노시트의 수직 정렬로 인한 활성 촉매 부위와 전해질 간의 접촉면적이 극대화되면 서 PEC 반응성이 크게 향상되었다. 또한, TiO2 모체의 화학 안정성에 더해 이종접합 효과에 따른 효과적인 전 하 수송으로 인해 MoS2/TiO2 이종접하 구조의 안정성 역 시 우수하게 되었다. 이러한 결과는 MOCVD 법에 의 한 MoS2 나노시트 수직 성장과 다른 모재와의 이종접 합이 PEC 응용에 효과적으로 활용될 수 있다는 가능성 을 보여준 결과로 사료된다.
