1.서 론
최근에 형광체 물질을 사용하여 화폐, 신용카드, 고가 의 미술 작품에 대한 위조를 방지하기 위한 기술과 지 문 인식을 통한 보안 시스템을 개발하는 연구에 상당한 관심이 집중되고 있다.1-3) 진품과 유사한 위조 제품의 지 속적인 출현은 시장 질서를 교란시키고, 소비자에게 막대 한 경제적인 손실과 건강에 치명적인 위해를 가할 수 있 기 때문에 위조품의 진위를 판별하는 기술의 개발은 시 급한 실정이다. 지금까지 고주파 확인 방법(radio-frequency identification), 핵 트랙 기술(nuclear track technology), 레이저 홀로그램(laser hologram)과 같은 다양한 위조 방 지 기술이 개발되어 사용되고 있으나, 고가의 제조 장 비와 저장된 정보를 재인식하는 복잡한 절차 때문에 그 응용성에는 한계가 있다.4) 이러한 문제점을 해결하고자 최근에 높은 발광 세기, 특정한 발광 파장 영역과 비교 적 쉽게 제조할 수 있는 형광체 물질을 기반으로 하는 광학적 위조 방지 기술에 대한 관심이 증가하였다. 일 반적으로 반도체 양자점(quantum dots), 탄소 양자점 (carbon dots), 유기 염색체(organic dyes), 희토류 이온이 도핑된 형광체 등이 위조 방지를 위한 형광 물질로 사 용되고 있다.5) 이중에서 희토류 원소가 활성화된 형광체 는 좁은 발광 파장 영역, 긴 발광 수명, 다양한 발광 파 장, 높은 화학 및 열적 안정성 때문에 위조 방지용 물 질로 응용하기에 많은 장점을 갖고 있다. Hu 등6)은 고 상반응법을 사용하여 흡광 파장 1,550 nm에서 녹색과 적 색을 발광하는 LiYMgWO6:Er3+ 형광체 분말을 합성하여 위조 방지용 보안 잉크로 개발하였다. Hua 등7)은 침전 법을 사용하여 EuSr2F7과 TbSr2F7 형광체 물질을 합성 한 후에 20 % polyvinyl alcohol 용액에 녹여서 보안 잉크를 제조함으로써 위조 방지용으로 응용할 수 있음 을 발표하였다. Park 등8)은 여러 기판 표면에 각인된 지 문을 시각화시키기 위하여 고상반응법으로 Sr10(PO4)6O: Ce3+ 형광체를 합성하여 형광체 분말을 미세한 브러시 로 문질러서 숨어있던 지문 형상을 복원하였음을 발표 하였다.
본 연구에서는 제조 방법이 비교적 용이하고 단시간에 합성이 가능한 공침법(co-precipitation)을 사용하여 SrMoO4 모체 격자에 Dy3+, Sm3+, Tb3+ 이온을 각각 단일 도핑 한 청황색, 적주황색, 녹색 형광체와 Dy3+와 Sm3+ 이온 을 동시 도핑한 형광체를 합성하였다. 다양한 종류의 활 성제 이온과 농도 변화에 따른 형광체 분말의 결정 구 조와 입자의 크기, 흡광과 발광 파장의 세기, CIE 1931 색좌표를 분석하였다. 특히, 합성한 형광체 분말을 위조 방지용으로 응용하기 위하여 보안 잉크를 제조하여 복 사용지에 새긴 상을 가시화시켰다.
2. 실 험
2.1 공침법(co-precipitation method)을 이용한 형광 체 합성
SrMoO4:RE3+ (RE = Dy, Sm, Tb, Eu, Dy/Sm) 형광체 분말은 공침법(co-precipitation)으로 합성되었다. 초기 물 질인 스트론튬 아세테이트[(CH3CO2)2Sr, 99.9 % 순도], 헵타몰리브덴산 암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O, 99.0 %], 디 스프로슘 질산염 수화물[Dy(NO3)3·xH2O, 99.9 %], 사마 륨 질산염 육수화물[Sm(NO3)3·6H2O, 99.9 %], 질산 유 로퓸 오수화물[Eu(NO3)3·5H2O, 99.9 %], 터븀 질산염 오수화물[Tb(NO3)3·5H2O, 99.9 %]를 화학양론적으로 측 정하여 합성하였다. 활성제 Dy3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ 이 온이 각각 단일 도핑된 SrMoO4 형광체의 경우에 몰 비 는 각각 5 mol%이었고, Dy3+와 Sm3+ 이온을 동시 도핑 한 SrMoO4 형광체의 경우에는 Dy3+ 이온의 몰 비를 5 mol%로 고정한 상태에서 Sm3+ 이온의 몰 비를 1, 3, 5, 7, 10 mol%로 변화시켰다. 정밀 저울을 사용하여 적정 량의 초기 물질을 측정하고 스트론튬 아세테이트, 희토 류 물질인 RE(NO3)3·xH2O (RE = Dy, Sm, Eu, Tb)와 증류수 50 mL를 비커에 담아서 가열기(hotplate) 위에 두 고 50 °C에서 25분 동안 교반시켜 용액 A를 제조하였 다. 다른 비커에 적정량의 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 증류수 50 mL를 넣고 50 °C에서 25분 동안 교반시켜 용액 B 를 합성하였다. 용액 B를 교반 중인 용액 A에 한 방울 씩 떨어뜨려 반응시켰고, 수산화나트륨(NaOH, 1 mol%) 를 사용하여 혼합 용액의 pH 값을 8~9로 맞추었다. 반 응이 완료된 혼합 용액을 원심분리기를 사용하여 4,500 rpm에서 10분 동안 동작시킨 후에, 침전물을 회수하여 건조기에 넣고 80 °C에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 된 분말을 알루미나 도가니에 담아 전기로에 넣고 400 °C 에서 3시간 동안 하소 공정과 1,100 °C에서 5시간 동안 소결하여 합성하였다.
2.2 위조 방지용 잉크 제작 및 응용
합성한 SrMoO4:RE3+ (RE = Dy, Sm, Tb, Eu) 형광체에 적정량의 폴리비닐피로리돈[polyvinylpyrrolidone (PVP), m.w. = 14,000]와 에탄올(ethyl alcohol, 99.9 %) 1 mL를 넣고 교반시켜 제조한 혼합 용액을 미세한 붓에 적셔서 위조 방지로 사용할 복사용지 위에 원하는 글자(Silla MSE)를 표시하였다.
2.3 특성 분석
형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 분당 4°의 속도로 회절각(2θ) 10 ~ 60° 영역에서 측정하였다. 광학 특성과 CIE 색 좌표는 상온 에서 형광광도계(FS-2, Scinco)를 사용하여 400 V의 광 증배관 전압에서 조사하였다. 표면의 미세 형상과 결정 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, CX-200, Coxem)으 로 촬영하였다.
Table 1
Nine types of SrMoO4 phosphor powders synthesized via co-precipitation.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 Dy3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ 이온을 각각 5 mol% 단일 도핑한 SrMoO4 형광체와 Dy3+ 이온의 몰 비를 5 mol%로 고정하고, Sm3+ 이온의 몰 비를 1, 3, 5, 7, 10 mol%로 변화시키면서 합성한 SrMoO4:Dy3+,Sm3+ 형광체 분말을 X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 활성제 이온의 종류와 몰 비에 관계없이 모든 형광체 분말은 회절각 27.68°에서 최대 회 절 세기를 갖는 주 회절 피크와 상대적으로 약한 회절 세기를 갖는 29.71°, 33.19°, 45.13°, 55.99°에 피크를 갖 는 회절 신호로 구성되었다. 전자는 (112)면에서 발생한 피크이며, 후자는 (004), (200), (204), (312)면에서 각각 발생한 회절 피크이다. 이 결과를 통하여 다양한 활성 제 이온이 도핑된 SrMoO4 형광체는 ICDD #01-085- 0586와 일치하는 정방정계(tetragonal)의 결정 구조임을 확 인하였다. 결정 입자의 크기 D는 주 회절 피크인 (112) 의 회절각과 반치폭을 식 (1)의 Scherrer의 식에 대입하 여 계산할 수 있다.9)
Fig. 1
XRD patterns of SrMoO4 phosphors doped with different types and concentrations of activator ions.
여기서 n은 Scherrer의 상수 0.9, λ는 X-선의 파장 (0.15406 nm), θ는 회절각, B는 반치폭을 나타낸다. Dy3+ 와 Sm3+ 이온이 단일 도핑된 형광체의 경우에 결정 입 자의 크기는 각각 74 μm와 68 μm이었으며, 5 mol% Dy3+와 5 mol% Sm3+ 이온이 동시 도핑된 형광체인 경 우에 결정 입자의 크기는 51 μm 이었다.
Fig. 2는 합성된 형광체 분말의 결정 입자의 크기와 표 면 형상을 촬영한 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다. 희 토류 이온의 종류와 농도에 관계없이 합성된 형광체 분 말은 다각형 형태의 모양을 나타내었다. Fig. 2(a)에서 보듯이, 희토류 이온이 도핑되지 않은 SrMoO4 모체 결 정의 경우에 결정 입자의 평균 크기는 50 μm 이었다. Dy3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ 이온이 각각 단일 도핑된 시료 의 경우에 입자의 평균 크기는 각각 70 μm, 40 μm, 30 μm, 50 μm 이었다. Fig. 2(g)에서 보듯이, 5 mol% Dy3+ 와 3 mol% Sm3+ 이온이 동시 도핑된 경우에 결정 입자 의 크기는 40 μm 이었다.
Fig. 2
SEM images of SrMoO4 phosphors (a) undoped and doped with (b) Dy3+, (c) Sm3+, (d) Eu3+, (e) Tb3+, and different concentrations of (f) 1, (g) 3, (h) 5, (i) 7 and (j) 10 mol%.
Fig. 3은 Dy3+ 이온을 단일 도핑한 SrMoO4:Dy3+ 형광 체의 발광(photoluminescence)과 흡광(photoluminescence excitation) 스펙트럼(삽입 그림)을 나타낸 것이다. 삽입 그 림에서 보듯이, 방출 파장 573 nm에서 제어하면서 측정 한 SrMoO4:Dy3+ 형광체의 흡광 스펙트럼은 297 nm에 피크를 갖고 230 ~ 340 nm의 파장 영역에 넓은 밴드를 갖는 O2− 음이온과 Dy3+ 양이온 사이에 발생한 전하 전 달 밴드(change transfer band; CTB)에 의한 흡광 스펙 트럼과 Dy3+ 이온의 6H15/2→6P7/2와 6H15/2→4I13/2 전이에 의한 352 nm와 387 nm에 피크를 갖는 흡광 스펙트럼으 로 구성되었다.10) 파장 297 nm로 흡광시킨 SrMoO4:Dy3+ 형광체의 발광 스펙트럼은 4F9/2→6H15/2 전이에 의한 479 nm에 피크를 갖는 청색 발광, 4F9/2→6H13/2 전이에 의한 573 nm의 황색 발광, 4F9/2→6H11/2 전이에 의한 660 nm 의 적색 발광, 4F9/2→6H9/2 전이에 의한 749 nm의 적외 선 발광으로 구성되었다.11) 상기의 발광 전이 중에서, 4F9/2→6H13/2 전이는 발광 세기가 활성제 이온 주위의 결 정장(crystal field)에 의하여 상당한 영향을 받는 각운동 량의 변화가 2(ΔJ=2)인 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition)로써, 활성제 이온이 비반전 대칭(non-inversion symmetry) 자리에 위치할 때 주도적으로 발생하는 것으 로 알려져 있다.12) 이와 반대로, 4F9/2→6H15/2 전이는 주 위의 결정장에 크게 영향을 받지 않는 자기 쌍극자 전 이(magnetic dipole transition)이며, 활성제 이온은 반전 대칭(inversion symmetry) 자리를 차지하는 것으로 보고 되고 있다.13)
Fig. 4는 SrMoO4:Sm3+ 형광체 분말의 발광과 흡광 스 펙트럼(삽입 그림)을 나타낸 것이다. 발광 파장 599 nm 로 제어한 흡광 스펙트럼의 경우에 289 nm에 피크를 갖 는 O2− 이온과 Sm3+ 이온 사이의 CTB에 의해 발생한 강한 흡광 신호가 관측되었다. 상기의 흡광 파장으로 SrMoO4:Sm3+ 형광체를 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼은 4G5/2→6H5/2 자기 쌍극자 전이에 의한 562 nm의 녹색 발 광, 4G5/2→6H7/2 자기 쌍극자 전이에 의한 599 nm의 주 황색 발광, 4G5/2→6H9/2 전기 쌍극자 전이에 의한 643 nm의 적색 발광, 4G5/2→6H11/2 전기 쌍극자 전이에 의한 702 nm의 적색 발광으로 구성되었다.14) 상기의 결과는 고 상반응법으로 제조한 Sm3+ 이온이 도핑된 NaGd(WO4)2 형광체에서 관측된 결과와 유사하였다.15)
Fig. 5는 SrMoO4:Eu3+ 형광체 분말에서 측정한 발광 과 흡광 스펙트럼(삽입 그림)을 나타낸 것이다. 방출 파 장 614 nm로 제어한 경우에 SrMoO4:Eu3+ 형광체 분말 은 두 종류의 흡광 스펙트럼을 나타내었다. 한 종류는 289 nm에 피크를 갖고 220 ~ 330 nm 영역에 걸쳐서 넓 은 밴드를 갖는 O2−-Eu3+ 이온 사이에 발생한 CTB 흡 광 스펙트럼이고, 다른 종류는 397 nm 피크에서 관측된 Eu3+ 이온의 7F0→5L6 전이에 의한 흡광 스펙트럼이다.16) 형광체의 발광 스펙트럼은 5D1→7F1 전이에 의한 536 nm의 녹색 발광, 5D1→7F2 전이에 의한 555 nm의 녹색 발광, 5D0→7F1 자기 쌍극자 전이에 의한 590 nm의 주 황색 발광, 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 614 nm 의 적색 발광, 5D0→7F3 전이에 의한 650 nm의 적색 발 광, 5D0→7F4 전기쌍극자 전이에 의한 699 nm의 적색 발 광 파장으로 구성되었다.17)5D0→7F2 전기 쌍극자 전이 에 의한 적색 발광의 세기는 5D0→7F1 자기 쌍극자 전 이에 의한 주황색 발광의 세기에 비하여 약 10배 크기 때문에 SrMoO4 모체 결정 내에 위치하는 Eu3+ 이온은 비반전 대칭 자리를 차지하는 것으로 해석할 수 있다.18)
Fig. 6은 SrMoO4:Tb3+ 형광체 분말의 발광과 흡광 스 펙트럼(삽입 그림)을 나타낸 것이다. 방출 파장 545 nm 으로 제어한 SrMoO4:Tb3+ 형광체의 흡광 스펙트럼은 298 nm를 정점으로 220 ~ 340 nm 영역에 넓게 분포하는 Tb3+ 이온의 4;ƒ8;→4ƒ75d1 전이에 의한 흡광 스펙트럼과 374 nm에 피크를 갖는 Tb3+ 이온의 7F6→5G6 전이에 의 한 흡광 신호로 구성되었다.19) 형광체의 발광 스펙트럼 은 최대의 흡광 세기를 보이는 298 nm의 파장을 형광 체에 여기시켜 측정하였으며, 네 종류의 전형적인 발광 스펙트럼이 관측되었다. 5D4→7F6 전이에 의한 488 nm의 청색 발광, 5D4→7F5 전이에 의한 545 nm의 녹색 발광, 5D4→7F4 전이에 의한 586 nm의 주황색 발광, 5D4→7F3 전이에 의한 619 nm의 적색 발광 파장으로 구성되었다.20) 상기의 발광 스펙트럼 중에서, 제일 강한 발광은 Tb3+ 이온의 5D4→7F5 자기 쌍극자 전이에 의한 545 nm의 녹 색 발광이므로, 모체 결정 내에 위치하는 Tb3+ 이온은 반전 대칭 자리에 위치한다.
Fig. 7(a)는 Dy3+ 이온의 몰 비를 5 mol%로 고정하고 Sm3+ 이온의 몰 비를 1 ~ 10mol% 씩 변화시키면서 합 성한 SrMoO4:Dy3+, Sm3+ 형광체 분말을 파장 573 nm에 서 제어하였을 때 얻은 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이 다. Sm3+ 이온의 몰 비에 관계없이 모든 형광체 분말은 297 nm에 피크를 갖는 O2− 이온과 Dy3+ 이온 사이의 CTB 흡광 스펙트럼과 Dy3+ 이온의 6H15/2→6P7/2 (352 nm)와 6H15/2→4I13/2 (387 nm) 전이에 의한 흡광 신호를 보였다. Sm3+ 이온의 몰 비가 1 %에서 10 %로 증가함 에 따라 모든 흡광 스펙트럼의 세기는 감소하는 경향을 나타내었다. Fig. 7(b)는 파장 297 nm로 흡광 시켰을 때 Sm3+ 이온의 몰 비 변화에 따른 SrMoO4:Dy3+, Sm3+ 형 광체 분말의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. Sm3+ 이 온의 몰 비가 1 mol% 일 때, Dy3+ 이온에 의한 발광 세기가 가장 강한 573 nm의 황색 발광과 479 nm의 청 색 발광과 더불어, 발광 세기가 미약한 Sm3+ 이온에 의 한 643 nm에 피크를 갖는 적색 발광 스펙트럼이 나타 나기 시작했다. Sm3+ 이온의 몰 비가 1 %에서 5 %로 증 가함에 따라, Dy3+ 이온에 의한 두 발광 스펙트럼(479, 573 nm)의 세기는 현저하게 감소하였으나, Sm3+ 이온에 의한 643 nm의 적색 발광 스펙트럼의 세기는 증가하였 고, 599 nm의 주황색 발광 신호의 세기가 증가하여 573 nm의 황색 발광 파장과 분리되어 나타났다. Sm3+ 이온 의 몰 비가 7 mol% 일 때, Dy3+ 이온에 의한 발광과 Sm3+ 이온에 의한 발광 세기의 크기는 거의 동일한 값 에 도달하였으며, Sm3+ 이온의 몰 비가 더욱 증가함에 따라 Dy3+ 이온의 573 nm 발광 세기는 순차적으로 감소 하였으나, Sm3+ 이온에 의한 599 nm의 발광 세기는 Sm3+ 이온의 1 ~ 5 mol% 구간에서는 증가하여 5 mol% 에서 최대값에 도달하였고, Sm3+ 이온의 몰 비가 7 mol% 와 10 mol%로 증가함에 따라 발광 세기는 급격히 감소 하였다. 이 현상은 활성제 Sm3+ 이온의 농도가 임계값 이상으로 도핑되면 모체 결정 SrMoO4 내에 위치하는 활 성제 이온들 사이의 거리가 서로 근접하여 클러스터 (cluster)를 형성함으로써 발광 세기가 감소하는 농도 소 광(concentration quenching) 현상으로 해석할 수 있다.21)
Fig. 7
(a) excitation and (b) emission spectra of SrMoO4:Dy3+, Sm3+ phosphors doped with different concentrations of Sm3+.
Fig. 8는 여러 종류의 활성제 이온이 도핑된 SrMoO4 형 광체 분말의 CIE (Commission internationale de l’eclairage) 1931 색 좌표 (x, y)를 나타낸 것이다. Dy3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ 이온을 각각 단일 도핑한 SrMoO4 형광체의 경우 에 색 좌표는 (0.396, 0.456), (0.591, 0.394), (0.283, 0.611), (0.631, 0.358)으로써, 각각 황색, 주황색, 녹색, 적색을 띠었다. Dy3+ 이온을 5 mol%로 고정하고 Sm3+ 이온의 몰 비를 1, 3, 5, 7, 10 mol%로 증가시킴에 따 라 색 좌표는 (0.404, 0.465), (0.417, 0.467), (0.448, 0.446), (0.486, 0.430), (0.405, 0.435)으로 이동하였다.
Fig. 8
CIE chromaticity diagram of SrMoO4 phosphors doped with (1) Dy3+, (2) Sm3+, (3) Tb3+, (4) Eu3+, and different Sm3+ concentrations of (5) 1, (6) 3, (7) 5, (8)7, and (9) 10 mol% at a fixed 5 mol% Dy3+.
Fig. 9는 Sm3+, Dy3+, Tb3+, Eu3+ 이온이 각각 단일 도핑된 형광체 분말로 위조 방지용 보안 잉크를 제조하 여 복사용지 표면에 붓으로 글자(Silla MSE)를 표시한 것을 촬영한 사진을 나타낸 것이다. 형광등으로 복사 용 지를 비추었을 때 아무런 글자 모양이 나타나지 않지만, 254 nm의 자외선 램프로 비추었을 때 형광체가 흡광되 어 각 활성제 이온의 발광 색에 대응하는 글자의 색이 나타나는 것을 볼 수 있다. 상기의 결과물은 형광체 분 말을 기반으로 합성한 보안 잉크를 위조 방지용 제품에 응용할 수 있음을 보여주고 있다.
4. 결 론
위조 방지 산업 분야에 응용하기 위하여 다양한 활성 제 이온이 도핑된 SrMoO4:RE3+ (RE = Dy, Sm, Eu, Tb, Dy/Sm) 형광체 분말을 공침법으로 제조하여, 그것의 결 정 구조, 미세 표면의 형상, 발광과 흡광 파장의 세기, CIE 색 좌표의 특성을 조사하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 활성제 이온의 종류와 몰 비에 관계없이 주 피크 (112)을 갖는 정방정계를 나타내었다. 모체 격자에 도핑되는 활성제 이온의 종류에 따라 발광 파장은 서로 다른 색을 나타내었다. Dy3+ 이온이 치환 고용된 경우 에, 주 발광 스펙트럼은 4F9/2→6H13/2 전이에 의한 573 nm의 황색 발광이었고, Sm3+ 이온이 도핑된 경우에 4G5/2 →6H9/2 전이에 의한 643 nm의 적색 발광이었다. Eu3+ 이 온이 도핑된 경우에는 5D0→7F2 전이에 의한 614 nm의 적색 발광이었고, Tb3+ 이온이 도핑된 경우에는 5D4→7F5 전이에 의한 545 nm의 녹색 발광이었다. 위조 방지용 보 안 잉크를 제조하여 특정한 흡광 파장에만 형광체 분말 이 반응하여 고유한 색상을 띠는 현상을 입증함으로써 형광체 분말을 위조 방지용 소재로 응용 가능함을 제시 한다.
