1. 서 론
최근 구조재료 분야에서 극미세 층상조직을 가지는 공 정 합금에 대한 개발이 활발히 이루어져 왔다. 공정 합 금은 상대적으로 낮은 융점으로 인해 응고 시 높은 냉 각속도를 나타내어 미세 결정립을 형성하기에 용이하고, 두 개의 고상이 층상구조를 가지고 있어 변형이 일어나 는 동안 많은 양의 전위의 이동을 효과적으로 방해한 다.1,2) 이로 인해, 조대한 결정립 재료에 비하여 높은 강 도 값과 우수한 마모 특성을 갖는 장점이 있다. 하지만, 이러한 극미세 공정 합금은 상온에서 제한적인 연신율 을 나타내고, 이러한 단점으로 인하여 구조 재료로서 산 업분야에 적용하는데 어려움을 겪고 있다.3-5)
이러한 단점을 보완하기 위하여, 극미세 층상구조를 가 지는 조직에 마이크로 크기의 수지상 조직을 형성시키 는 극미세 공정-수지상 복합체의 대한 연구가 이루어져 왔다.6-12) 이 것의 한 예로, Ti-계 극미세 공정-수지상 복 합체는 마이크로 크기의 β-Ti 초정상과 기지상의 공정조 직으로 이루어져, 높은 압축 강도(~1.3GPa)와 함께 우수 한 연신율(~14 %)을 갖는다.6) 이러한 조직을 갖는 극미 세 공정-수지상 복합체의 변형 거동은 전위와 전단 밴 드의 상호작용으로 인해 응력의 집중을 방해하는 것이 다.13) 이 외에도, 마이크로 크기의 수지상 조직이 없는 양극화 공정조직을 만들어 층상기지의 층상간격의 변화 를 통한 미세구조적 불균일도를 유도하여 연신율을 증 가시키는 연구가 이루어져 왔다.14-16) 예를 들면, Ti-Fe- Sn 공정 합금에서 β-Ti 상과 TiFe 금속간 화합물에 Sn 의 고용도 차이로, 서로 다른 층상간격을 가지는 양극 화 공정조직을 형성시켜, 미세조직의 구조적 불균일성을 야기 시킬 수 있다.17) 양극화 공정조직에서의 구조적 불 균일성은 재료가 변형하는 동안 서로 다른 공정조직 계 면에서 전단 밴드 핵 생성 자리를 유도하며 계면에서의 회전 거동(rotation mode)을 통하여 전단 밴드의 전파를 효과적으로 억제/지연 시킨다. 이로 인해, 응력의 국부적 인 집중을 막아 우수한 소성능(9.6 %)을 나타낸다.14) 이 와 더불어, Ti-Fe 공정 조성에 저융점 원소인 Bi를 소 량 첨가한 합금은 상대적으로 고융점인 Ti와 Fe가 공정 조직으로 응고가 되면서 상온에서 Ti와 낮은 고용도 관 계에 있으며 Fe에 고용되지 않는 Bi가 β-Ti/TiFe 공정 상 콜로니 경계로 편석되어 화학적 불균일도를 갖는 양 극화 공정조직을 형성시켰다. 이 합금은 변형 시에, 콜 로니 경계에 Bi가 과포화된 망 형태의 조직으로 인해 전 단띠의 전파를 효과적으로 억제하고, 콜로니 경계의 회 전 거동을 유발 함으로써 국부화된 응력 집중을 억제하 여 높은 소성능(1.1→8.4 %)의 증가를 유도하였다.18) 한 편, Ti-계 합금에서 Fe의 함량을 늘린, Ti-Fe 이원계 공 정 합금에 대한 연구가 이루어져 왔다. Ti-Fe 이원계 공 정 합금 중에서 Ti65Fe35 과공정 합금은 수지상 형상의 TiFe 금속간 화합물이 초정상으로 형성되고, 변형 시에 경한 TiFe 초정상과 상대적으로 연한 공정 기지의 조합 으로 균열의 전파를 지연시켜, Ti-Fe 이원계 공정 합금 중 가장 우수한 기계적 물성(1800MPa, 6.7 %)을 보였다.19)
본 연구에서는 이원계 Ti65Fe35 과공정 합금에 상대적 으로 낮은 공정온도를 나타내는 이원계 Bi53In47 공정 조 성을 미량 첨가하여, Ti65Fe35 과공정 합금의 미세구조와 기계적 특성의 변화를 연구하였다. Ti65Fe35 과공정 조성 을 선택하여 TiFe 금속간 화합물 수지상을 초정상으로 하는 극미세 공정-수지상 복합체를 형성시키려 하였고, Bi53In47 저융점 공정 조성을 첨가하여 양극화 공정조직 을 갖는 합금을 제조하였으며, Bi53In47 첨가가 Ti65Fe35 과공정 합금의 미세조직 및 기계적 특성에 미치는 영향 에 대하여 관찰하였다.
2. 실험 방법
합금은 99.99 % 이상의 고순도 Ti, Fe 원소를 아르곤 가스 분위기 하에서 Arc 용해법을 이용하여 모합금을 제 조하였다. 또한 99.99 % 이상의 고순도 Bi, In 원소를 고주파유도 용해법을 사용하여 모합금을 제조한 뒤 Ti- Fe 모합금에 (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 3, 5, 7)의 비율로 혼합하였다. 혼합된 두 합금은 Arc 용해법을 이 용하여 용해한 뒤 흡입주조법을 통하여 직경 3 mm, 높 이 50 mm의 봉상 합금을 제조하였다. 제조된 합금의 상 분석은 X-선 회절분석(XRD, D/MAX-2500/PC) 장비로 Cu Kα target을 이용하여 분석을 실시하였다. 또한 미세 조직 분석을 위하여 주사전자현미경(SEM : JEOL JSM- 6390, FE-SEM : Hitachi S-4700)을 이용하였고, 형성 상 의 성분 분석을 위하여 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 실시하였다. 제조된 합금의 기계적 특성 을 평가하기 위하여 만능시험기(UTM : Universal Testing Machine)를 이용하여 상온 압축 시험을 시행하였다. 상 온 압축 시험에 사용된 시편은 직경 3 mm, 높이 6 mm 의 봉상 시편으로 제작하였고, 제작된 시편을 일정한 변 형속도(Strain rate = 1 × 10−3/s)의 조건으로 압축 시험을 진행하였다. 또한 제조된 합금의 변형 거동을 이해하기 위하여 파단 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰 하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 3, 5, 7) 합 금의 XRD 분석 결과와 SEM을 통해 관찰한 미세조직 사진이다. Fig. 1(a)에 나타낸 XRD 분석 결과, (Ti65- Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 3, 5, 7) 합금들의 주요 회 절 피크는 bcc β-Ti (Im3m) 상과, B2 TiFe (Pm3m) 금속간 화합물로 이루어진 것을 알 수 있다.19) 또한, Bi53In47의 함량이 증가함에 따라 β-Ti상 피크가 저각으 로 이동하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Ti에 비해 상 대적으로 원자 반경이 큰 Bi와 In이 β-Ti 상에 고용됨 에 따른 격자상수의 변화에 기인하는 것으로 사료된다.18) 또한, Bi53In47을 5, 7 at.% 만큼 첨가한 합금들에서는 β- Ti과 TiFe상 이외에 Ti3Bi 금속간 화합물에 해당하는 낮 은 강도의 피크들이 관찰되었다. Fig. 1(b)는 이원계 Ti65Fe35 합금의 단면 미세조직을 SEM을 이용하여 관찰 한 back scattering electron(BSE) 사진이다. 이 합금의 미세조직은 XRD 결과와 동일하게, 기지상인 β-Ti/TiFe 공정조직과 TiFe 초정상으로 구성된 것을 확인할 수 있 었다. Fig. 1(c)의 사진은 x = 1 합금의 미세조직 사진으 로, 기지상인 β-Ti/TiFe 공정조직과 TiFe 금속간 화합물 초정상, 그리고 높은 명도의 그물망 조직이 형성되었다. 이러한 미세조직은 응고가 진행되면서 기지상에 과포화 된 Bi/In 원소들이 공정 콜로니 경계에 편석되어 망 형 상의 조직으로 형성되는 것으로 사료된다. Fig. 1(d) 및 (e)는 x = 3, 5 합금들의 미세조직 사진으로, 기지상의 공 정조직은 x = 0, 1 합금과 유사하지만 초정상과 콜로니 경계에 형성되어 있는 그물망 조직의 변화를 확인할 수 있다. x = 0, 1 합금들에서는 초정상의 명암이 공정 기 지에 비해 상대적으로 밝거나 유사하였다. 그러나 x = 3, 5 합금들에서는 초정상의 명암이 기지상에 비해 급격히 어두워진 것을 알 수 있으며, 이는 Bi와 In 첨가에 따 른 초정상의 화학적 조성 변화에 기인하는 것으로 사료 되고, 이에 대한 분석은 아래 EDS 분석 결과와 함께 설 명하고자 한다. 뿐만 아니라, 콜로니 경계의 망 조직 또 한 Bi 및 In이 함유된 상 밝은 상과 어두운 명암의 β- Ti상이 수 ~ μm 크기의 이종 공정조직으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. Fig. 1(f)에서 보이는 x = 7 합금의 미 세조직은 x = 3, 5 합금과 유사한 어두운 영역의 초정상, 기지상인 β-Ti/TiFe 공정조직으로 구성되어 있다. 또한 콜 로니 경계에 망 조직 이외에 Bi와 In이 함유된 밝은 명 암의 수지상이 형성된 것을 알 수 있고, XRD 결과와 비교를 통해 이 상은 Ti3Bi 상으로 사료된다. 이러한 결 과들로부터 알 수 있듯이, Ti65Fe35 과공정 합금에서 Bi53In47의 첨가는 함량 제어에 따라 초정상 변화뿐만 아 니라 응고 시 공정 콜로니 경계에 Bi와 In이 과포화된 망 조직의 형성 및 화학적 불균일성을 갖는 이종 공정 조직의 형성을 통해 양극화 공정조직을 형성시키는 역 할을 하는 것으로 사료된다.
Fig. 1
XRD pattern and SEM micrographs of the (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x alloys: (b) x = 0, (c) x = 1, (d) x = 3, (e) x = 5, (f) x = 7.
x = 0, 1 합금들과 x = 3, 5, 7 합금들에서 Bi53In47 함 량에 따른 초정상의 화학적 조성 변화를 확인하기 위하 여 x = 1 및 3 합금들 내에 형성된 초정상을 EDS로 정 량 분석하였고, 그 결과를 Table 1에 정리하였다. Fig. 1(c)에 보여지는 x = 1 합금에서 형성된 초정상의 조성을 분석한 결과, Ti와 Fe는 각각 52.28, 46.57 at.%로 확인 되었고 이로부터 x = 1 합금에 형성된 초정상은 TiFe 금 속간 화합물인 것을 확인할 수 있었다. 반면, Fig. 1(d) 에 보여지는 x = 3 합금 내에 형성된 어두운 명암을 나 타내는 초정상은 Ti와 Fe의 함량이 각각 73.61, 21.72 at.% 로 확인되었고, Ti-Fe 이원계 평형 상태도로부터 형 성된 초정상은 β-Ti 고용체라는 것을 확인할 수 있다. 또 한, x = 1 합금의 초정상 조성과 비교하였을 때 x = 3 합 금의 초정상이 상대적으로 많은 양의 Bi, In이 고용되어 있다. 이러한 결과로부터, Ti65Fe35 과공정 합금에서 Bi53In47 의 첨가는 β-Ti 상의 안정화를 유도하여 초정상인 TiFe 금속간 화합물의 형성을 억제하고 β-Ti 상의 형성을 용 이하게 하는 것으로 사료된다.
Table 1
EDS analysis results of (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 1, 3) alloys (in at.%).
| Element | Ti (at.%) | Fe (at.%) | Bi (at.%) | In (at.%) |
|---|---|---|---|---|
| Dendrite (x = 1 alloy) | 52.28 | 46.57 | 0.67 | 0.48 |
| Dendrite (x = 3 alloy) | 73.61 | 21.72 | 2.03 | 2.63 |
Fig. 2은 (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 3, 5, 7) 합 금의 상온 압축 시험으로부터 얻어진 응력-변형률 그래 프이다. 각 합금의 항복 강도(σy), 연신율(εp)은 Table 2 에 정리하였다. 이원계 Ti65Fe35(x = 0) 합금은 높은 항복 강도(1687MPa)를 갖지만 제한된 연신율(4.1 %)을 나타내 었다. 그러나 x = 0 합금과 달리 콜로니 경계에 Bi와 In 이 과포화된 망 조직이 형성되어 있는 x = 1 합금에서 는 항복 강도(1549MPa)가 소폭 감소하였으나 11.8 %의 높은 연신율을 나타내었다. 또한, 콜로니 경계에 β-Ti 상 과 Bi 및 In이 함유된 상의 공정조직 그리고 β-Ti 수지 상으로 이루어진 x = 3, 5 합금에서도 항복 강도(1382MPa, 1319MPa)의 감소와 함께 높은 각각 12, 14.2 %의 높은 연신율을 나타내었다. β-Ti 및 Ti3Bi 금속간 화합물 수 지상이 형성된 x = 7 합금에서는 x = 3, 5 합금과 비교 하였을 때 항복 강도(1301MPa)의 감소뿐만 아니라 연 신율(9 %)의 감소를 동시에 보였다. 결과적으로, Ti65Fe35 과공정 합금에 Bi-In의 첨가는 강도의 소폭 감소를 야 기하였으나, 공정 콜로니 경계에 Bi 및 In이 함유된 상 과 β-Ti 상으로 이루어진 망 형태의 공정조직이 형성되 면서 연신율이 크게 향상된 것으로 사료된다. 하지만, Bi53In47이 7 at.% 첨가됨에 따라 경한 특성을 나타내는 Ti3Bi 금속간 화합물 수지상이 형성되었고, 이로 인해 연 신율의 감소를 초래하는 것으로 사료된다. 이러한 결과 를 볼 때, 콜로니 경계에 Bi 및 In이 함유된 상과 β-Ti 상으로 이루어진 망 형태의 공정조직의 형성은 연신율 의 상승의 중요한 요인이라고 판단되며, Ti3Bi 금속간 화 합물 수지상의 형성은 기계적 특성에 안 좋은 영향을 미 치는 것으로 사료된다.
Fig. 2
Engineering compressive stress-strain curves of (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47f)x (x = 0, 1, 3, 5, 7) eutectic alloys at room temperature.
Table 2
Mechanical properties (yield stress σy and plastic strain εp) of the (Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 3, 5, 7) eutectic alloys at room temperature compression.
| Composition | σy (MPa) | εp (%) |
|---|---|---|
| (Ti65Fe35) | 1686 ± 8 | 4.1 |
| (Ti65Fe35)99(Bi53In47)1 | 1549 ± 15 | 11.1 |
| (Ti65Fe35)97(Bi53In47)3 | 1382 ± 10 | 12.3 |
| (Ti65Fe35)95(Bi53In47)5 | 1319 ± 10 | 14.2 |
| (Ti65Fe35)93(Bi53In47)7 | 1301 ± 11 | 10.3 |
(Ti65Fe35)100-x(Bi53In47)x (x = 0, 1, 5, 7) 합금의 파괴 및 변형 거동을 알아 보기 위하여 상온 압축 시험 후 파 단 된 시편의 파면과 표면을 SEM을 통하여 관찰하였 고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a)는 이원계 Ti65Fe35 (x = 0) 합금의 파단면으로, TiFe 금속간 화합물 수지상의 영향으로 취성 재료에서 보이는 벽개파면이 넓 은 영역에 형성된 것을 확인할 수 있었다. Fig. 3(b) 및 (c)는 높은 연성을 나타낸 x = 1, 5 합금의 파단면으로, 연성파괴 시 나타나는 딤플 형태의 파면이 형성 되어있 는 것을 확인하였고, x = 5 합금에서 더욱 넓은 영역에 균일한 딤플 파면이 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 콜로니 경계에 형성된 연성을 갖는 Bi-In이 함 유된 상과 β-Ti 상으로 이루어진 망 형태의 공정조직이 파괴가 진행되면서 딤플 패턴을 형성하는 것으로 사료 된다. 그러나 Fig. 3(d)에서 보여지는 x = 7 합금에서는 벽개파면의 영역이 다시 증가하였는데, 이는 합금 내에 경한 특성을 갖는 Ti3Bi 금속간 화합물 수지상의 형성 으로 인한 연성의 감소를 뒷받침하는 결과이다. Fig. 3(e) 및 (f)는 공정 콜로니 경계에 망 조직이 형성된 합금의 변형거동을 자세히 알아보기 위하여 x = 3 합금을 10 % 소성 변형시킨 후 표면을 SEM 이용하여 관찰한 사진 이다. Fig. 4(e)에서 알 수 있듯이 변형된 합금 표면 전 체에 많은 수의 전단 밴드가 형성된 것을 확인할 수 있 었다. 이러한 전단 밴드의 형성 및 전파와 미세조직과 의 상관관계를 이해하기 위해 Fig. 3(e)영역을 BSE 모 드를 이용하여 관찰하였고 그 결과를 Fig. 3(f)에 나타 내었다. 변형된 시편에 형성된 전단 밴드는 공정조직의 기지상과 β-Ti 고용체 수지상을 통과하지 않고 상대적으 로 연한 특성을 갖는 콜로니 경계의 망 조직을 따라 전 파가 되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 콜 로니 경계에 형성된 망 조직은 전단 밴드의 전파 시 최 대전단응력 방향이 아닌 망 조직을 따라 파상 형태의 전 단 밴드를 형성시킴으로써 전파가 지연되어 연신율을 향 상시키는 것으로 사료된다. 일반적으로, 마이크로 크기의 수지상을 가지는 극미세 공정 합금은 수지상의 부피 분 율과 상 선택에 따라 기계적 물성을 조절 할 수 있다 고 알려져 있다. 연성을 갖는 고용체 수지상을 가지는 극미세 공정 합금은 변형 초기에 고용체 수지상에 전위 의 형성 및 이동과 수지상/공정 조직 계면에 전단 밴드 의 형성에 따른 소성 변형을 통해 연성이 증가한다고 보 고되어 왔다.13,18,20-22) 본 연구에서 x = 3, 5 합금들의 변 형 초기에는 연성을 갖는 β-Ti 고용체 수지상의 가공경 화에 의한 소성 변형이 발생하는 것으로 사료되고, 공 정 콜리니 경계가 전단 밴드의 형성 및 파상 형태의 전 파를 유도하여 전파를 지연시킴으로써 연신율이 크게 향 상된 것으로 사료된다. 반면에, x = 7 합금에서는 취성을 갖는 Ti3Bi 금속간 화합물 수지상에서 응력의 집중으로 인한 균열의 발생 및 전파가 연신율 감소의 원인이 된 것으로 사료된다.20) 이러한 결과들을 확인하였을 때, Ti- Fe 과공정 합금에 Bi53In47 공정 합금의 첨가는 β-Ti 수 지상의 형성과 β-Ti/TiFe 공정 콜로니와 콜로니 경계에 망 형태의 β-Ti/Bi-In 공정조직으로 이루어진 화학적 불 균일성을 갖는 양극화 공정조직의 형성을 유도하여 Ti- Fe 합금의 기계적 특성을 개선하는데 많은 기여를 하는 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 미세구조 제어를 통하여 Ti-Fe계 공정 합금의 소성능을 높이고자 하였다. Ti65Fe35 과공정 조성 을 선택하여 상대적으로 낮은 공정 온도를 갖는 Bi53In47 공정 조성을 첨가하여 합금 설계를 진행하였다. Bi53In47 가 첨가됨에 따라, Bi와 In이 공정 콜로니 경계에 과포 화 되어 망 조직을 형성되었고, Bi53In47 함량이 3, 5 at.%로 증가함에 따라 응고 시 β-Ti 상을 안정화시켜 과 공정 조성영역임에도 불구하고 β-Ti상이 초정상으로 형 성되었다. 또한, 공정 콜로니 경계에 β-Ti/Bi-In 상으로 이루어진 망 형태의 수 ~ μm 크기의 이종 공정조직이 형성되었다. 이러한 β-Ti 수지상 및 공정 콜로니 경계의 Bi와 In이 과포화된 망 조직과 망 형태의 이종 공정조 직이 형성된 합금들은 약 11.1~14.2 %의 높은 연신율을 나타내었고 Bi53In47이 5 at.% 첨가된 합금에서 최적화된 기계적 특성을 얻을 수 있었다. 이러한 연신율의 향상 은 연성을 띄는 β-Ti 수지상의 형성뿐만 아니라 공정 콜 로니 경계에 형성된 망 조직(Bi/In 과포화영역 또는 β- Ti/Bi-In 이종 공정조직)이 변형하는 동안 전단 밴드의 형 성을 유도하고 전파 시 망 조직을 따라 파상 형태의 전 파를 유도하여 전단 밴드의 전파를 억제함으로써 연성 을 향상시키는 것으로 사료된다. 결과적으로, Ti65Fe35 과 공정 합금에서 Bi53In47 첨가에 따른 초정상의 구조적/화 학적 변화 및 화학적 불균일성을 갖는 이종 공정조직의 형성은 합금의 기계적 특성을 향상시키는 매우 중요한 역할을 하는 것으로 사료된다.
