1. 서 론

최근에는 지속적인 화석연료의 사용에 따라 지하 자원 의 고갈 및 온실가스 배출로 인한 환경 오염 문제로 이 를 대체할 수 있는 신 재생 에너지 개발의 중요성이 높 아지고 있다. 특히 화석연료 연소 시 발생하는 미세먼 지 및 초미세먼지로 인한 대기오염이 발생하는 심각한 환경문제의 대안이 필요하다. 이러한 환경문제를 해결하 기 위한 청정에너지원에는 대표적으로 태양열, 풍력, 지 열 등을 포함하는 자연에너지, 바이오매스 에너지 및 수 소 에너지 등이 있다. 이들 중 수소 에너지의 경우 수 소의 원료가 되는 탄화수소와 물이 지구상에 풍부하게 존재하며 연소 시 다시 산소와 결합하여 물을 생성하는 무공해 에너지로서, 환경오염의 문제가 없는 신재생 에 너지원이다.¹⁾ 수소를 발생시켜 연료로 이용하는 대표적 인 공정으로는 탄화수소의 부분산화로 수소를 발생하는 부분산화 공정(partial oxidation, POX), 탄화수소와 수증 기를 반응시켜 수소를 발생하는 수증기 개질 공정(steam reforming, SR) 및 부분산화 공정과 수증기 개질 공정 의 혼합 공정인 자열 개질 공정(autothermal reforming, ATR)등이 있다.²⁾ 이들 중 수증기 개질 공정의 경우 현 재 상용화된 수소 발생 공정으로서 다른 수소 발생 공 정에 비해 높은 수소 변환 효율 및 낮은 제조 단가의 장점을 보유하고 있다. 특히, 수증기 개질 공정에서 사 용되는 메탄(CH₄)은 오염물질의 발생이 적고, 수소 생산 량이 우수하며, 많은 매장량을 가지고 있어 수소를 생 산하기 위한 원료로 폭넓게 사용되고 있다. 이를 메탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming, SMR)이라 고 하며, 다음과 같은 과정을 통해 수소를 생산한다.³⁾

하지만, 이러한 SMR 공정은 고온(600°C-800°C)에서 반응이 진행되어 긴 구동 시간 및 높은 제조 비용 등 의 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방 안으로 Ce, Pt, Ru 및 Ni 등의 메탄 개질 촉매의 사용 이 필수적으로 요구되며, 촉매의 활성을 증가시키는 전 략이 필요하다. 이중에서 Ni 촉매의 경우 높은 열 안정 성과 우수한 가격 경쟁력 및 환경 친화적 등의 장점을 가지고 있어 주로 이용되고 있다.⁴⁾ 또한, 촉매의 활성을 증가시키는 전략으로는 촉매 지지체 도입, 조촉매 도입 및 촉매 합금화 등의 방법이 있으며, 특히 촉매 지지체 도입은 ZrO₂, Al₂O₃ 및 La₂O₃ 등의 세라믹 소재에 메탄 개질 촉매를 코팅하여 반응 면적을 증가시키는 전략으 로 현재 상업적으로 널리 사용되고 있다. 하지만, Ni 촉 매는 고온의 SMR 공정에서 촉매 표면의 탄소 침착 (carbon deposition)의 문제점을 갖고 있으며, 이는 촉매 활성 면적을 감소시켜 수소 변환을 위한 촉매의 성능 및 안정성을 저하하는 치명적인 문제이다. 또한, 세라믹계 지 지체의 경우 낮은 열전도도와 열충격에 취약하기 때문 에 촉매의 활성을 증가시키기 위한 지지체 개발의 한계 를 가지고 있다.⁵⁾ 따라서, 이러한 단점들을 극복할 수 있 는 전략으로 우수한 촉매 안정성 및 높은 열전도도를 갖 는 다공성 형태의 금속 합금 폼 지지체(NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl) 등이 개발되고 있다. 그러나 금속 합금 폼 의 경우 부식성의 문제와 고온 에서의 Cr의 용출로 인 한 조성변화 등의 문제가 발생하여, 이를 방지하기 위 해 금속 산화물의 표면 코팅 연구들이 활발히 진행되고 있다.⁶⁾ 예를들어, Katheria 등은 washcoating법을 이용하 여 Ni/MgAl₂O₄코팅된 FeCr 합금 포일을 제조하였고, 600 ºC-800 ºC에서 소성 온도를 증가시키면서 SMR 반응 의 수증기 개질을 위한 활성 시험을 통해, 코팅된 슬러 리 촉매의 향상된 특성을 규명하였다.⁷⁾ Sreedhar 등은 plasma-spray 코팅법을 이용하여 YSZ/Al₂O₃가 코팅된 NiCrAlY 합금을 제조하였고, 800 ºC의 90 wt%의 Na₂SO₄ 및 10 wt%의 NaCl수용액에서의 열부식 시험을 통해 증 가된 NiCrAlY 합금의 내 산화성을 규명하였다.⁸⁾ 하지 만, 아직까지 니오븀 도핑된 이산화 티타늄(Nb-doped TiO₂, NTO)을 NiCrAl 합금 폼에 코팅하는 연구는 진행 되지 않았으며, NTO입자가 NiCrAl합급 폼에 균일한 입 자로 코팅될 경우 향상된 내식성을 보유할 것으로 판단 된다. 또한, 최근 연구되어지는 다양한 표면 코팅법들 중 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 및 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition) 등은 고 진공 환경을 필요로 하며, 값비싼 공정 비용 및 대면적 화가 어려운 단점을 가지고 있다. 하지만, 초음파 분무 열분해법(horizontal ultrasonic spray pyrolysis deposition, HUSPD)의 경우 비 진공에서 진행하는 공정으로서 구성 요소가 간단하고, 저렴한 비용의 공정, 높은 증착률 및 고품질의 코팅층을 제조할 수 있으며, 대면적화가 가능 한 장점이 있다. 또한 공정 변수 제어를 통해 코팅층의 두께 제어가 용이하며 액체 상태의 코팅용액을 다양한 온도에서 증착이 가능하기 때문에 폭넓은 응용이 가능 하다.⁹⁾ 따라서, 본 연구에서는 초음파 분무 열 분해법을 이용하여 NTO를 NiCrAl합금 폼에 코팅하는 연구를 진 행하였으며, Nb전구체 용액을 Ti전구체 용액 대비 각각 5 wt%, 10wt% 및 15 wt%로 첨가하였다. 또한, Nb의 도핑양에 따른 NTO입자의 결정구조, 화학적 결합 상태 및 안정성 분석을 통하여 NTO입자 코팅층의 보호 효 과를 규명하였다.

2. 실험 방법

니오븀 도핑된 이산화 티타늄(Nb-doped TiO₂, NTO)이 코팅된 NiCrAl 합금 폼(NiCrAl alloy foam, Alantum) 을 제조하기 위해 본 연구에서는 초음파 분무 열분해법 을 이용하였다. NiCrAl 합금 폼에 NTO를 코팅하기 위 해 NiCrAl 합금 폼을 5×5 cm²의 크기로 준비하고, 코팅 용액은 다음과 같이 제조하였다. 먼저 Ethyl alcohol (C₂H₅OH) 50 mL에 Titanium diisopropoxide(C₁₆H₂₈O₆Ti, Alfa Aesar)와 Niobium chloride(NbCl₅, Aldrich) 전구 체 용액을 1시간 동안 교반기를 이용하여 혼합하였다. 합 성된 용액을 초음파 분무통에 옮겨 담은 후, 초음파 발 생기(1.6 MHz)를 이용하여 400 ºC의 챔버안에 위치시킨 NiCrAl 합금 폼에 용액을 분무하였다. 이 때, 운반가스 로는 Air 가스(20 % : 80 % = O₂: N₂)를 사용하였고, 가스 의 주입속도는 15 L min^-1 및 흡입 속도는 10 L min^-1으 로 고정하였다. 또한 챔버 내에서 NiCrAl 합금 폼에 일 정한 NTO입자 코팅을 위해 분무 시간은 40분 및 챔버 내 기판의 회전속도는 5 rpm으로 고정되었고, 모든 샘플 은 반응 챔버에서 자연적으로 냉각시킨 후 회수하였다. 또한, 본 연구에서는 Nb 도핑양에 따른 NTO 입자의 물 리적/화학적 안정성을 분석하기 위하여 Nb 전구체 용액 을 Ti 전구체 용액 9.15 mL 대비 각각 5 wt%, 10 wt% 및 15 wt% 중량비로 첨가하였다. 따라서, 합성된 Nb- TiO₂ 용액을 초음파 분무 열 분해법을 통해 NTO 코팅 된 NiCrAl 합금 폼을 성공적으로 제조하였고, 최종 샘 플들은 첨가된 Nb 전구체 용액의 중량비율 변화에 따 라서 본 논문에서 각각 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, 15NTO-NiCrAl 로 언급될 것이다.

제조된 모든 샘플들의 결정구조 분석을 위해 X-선 회 절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하여 2θ = 10~90º 회절 범위에서 1º min^-1의 속도로 측정하였고, 화학적 결합 상태 분석을 위해 X-선 광전 자 주사법(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250 equipped with an Al k_α X-ray source) 을 사용하여 측정하였다. 표면 분석을 위해 전계 방사 형 주사전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 수행하 였고, 구성 원소의 성분 분석을 위해 X-선 분광 분석기 가 부착된 주사 전자 현미경(SEM-EDS, Thermo NSS3) 을 이용하여 수행하였다. 또한 NTO 코팅된 NiCrAl 합 금 폼의 물리적/화학적 안정성 평가 실험을 위해 3전극 시스템을 이용한 정전압-전류 측정법(chronoamperometry, CA)를 사용하였다. 정전압-전류 측정은 작업전극(NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTONiCrAl), 기준전극(Ag/AgCl, saturated KCl) 및 상대전극 (Pt wire)을 사용하였다. 측정 시 사용한 전해질은 2 M의 CH₃OH와 0.5 M의 H₂SO₄가 혼합된 용액을 사용하였으 며, 인가된 전압 및 측정 시간은 각각 1.2 V 및 10,000 초로 모든 샘플에서 동일하게 진행하였다. 또한, 정전압 -전류 측정 과정에서 샘플들의 내식성 및 화학적 안정 성을 정량적으로 분석하기 위해 측정 후 사용된 전해질 을 유도결합 플라즈마 분석기(inductively coupled plasma spectroscopy, Agilent Technologies 720 ICP-OES)를 사 용하여 측정하였다. 측정 시 사용한 플라즈마 장치는 RF power 및 Pt 플라즈마 토치를 이용하였고, 냉각제 가스 의 유량은 1.4 mL/min 으로 각각의 전해질에 포함된 Cr, Ni, Al, Nb 및 Ti의 성분을 ppm 단위로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 순수한 NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTO-NiCrAl의 X-선 회절 패턴을 보여준다. Fig. 1(a)에서 보여지는 것처럼 모든 샘플에서 ~43.8º, ~51.6º 및 ~75.2º의 2θ 값에서 NiCrAl 합금 폼 에 해당하는 회절 패턴이 관찰되었고, 이는 체심 입방 구 조를 갖는 Ni3Al 상(body-centered cubic, space group Im3m [229], JCPDS card No. 50-1265)의 (004), (112) 및 (220)면과 일치한다. ¹⁰⁾ 또한 NTO가 코팅된 샘플들 의 경우 ~25.3°의 2θ 값에서 공통적인 회절 패턴을 나타 내고, 이는 아나타제 TiO₂ 상(JCPDS card No. 841286) 의 (101)면에 해당한다.¹¹⁾ Fig. 1(b)에서는 첨가된 Nb 전 구체 용액의 중량비율 증가에 따라 X-선 회절 패턴의 각 도(degree) 및 강도(intensity)의 변화가 관찰된다. 점차적 으로 낮은 각도로 이동하는 이유는, 브래그 방정식(2d sin θ = λ)에 의해 정의된 TiO₂ 격자에 Ti⁴⁺(0.61Å)의 이 온 반경 보다 더 큰 이온 반경을 가진 Nb⁵⁺(0.64Å)가 치환되었기 때문이며, 강도의 증가는 Nb의 도핑양 변화 에 따른 NTO입자의 크기 증가로 판단된다.¹²⁾ 따라서, 코 팅된 NTO의 입자는 Nb의 도핑효과에 의해 TiO₂의 전 기전도도 및 물리적/화학적 안정성을 증가시켜 수소를 생 산하기 위한 SMR 공정에서의 촉매 지지체의 성능향상 을 야기할 수 있다.

Fig. 1

XRD data obtained (a) NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl, and (b) the detailed XRD data of the (101) peak.

Fig. 2은 순수한 NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTO-NiCrAl 의 전계 방사형 주사 전자 현미경의 저배율 및 고배율 이미지를 나타낸다. Fig. 2(a)-(d)의 저배율 이미지에서 보여지는 것처럼 샘플들의 다공성 지지체 직경은 각각 78.1-89.2 μm, 79.1-89.6 μm, 79.5-90.1 μm 및 80.2-91.3 μm로 균일하게 나타났다. Fig. 2(e)의 경우 순수한 NiCrAl 합금으로서 표면은 매끄러운 NiCrAl의 표면을 갖는다. 그러나, Fig. 2(f)-(h)의 경우 NiCrAl 합금 폼 표면에 NTO 입자가 코팅된 것이 관찰 되고, 이는 각각 13.5-16.7 nm, 18.2-21.0 nm 및 22.6- 67.8 nm의 점진적으로 증가된 크기의 NTO 입자를 확인 할 수 있다. 이는 앞서 정의된 Ti⁴⁺의 이온 반경보다 더 큰 이온 반경을 가진 Nb⁵⁺의 치환에 의한 도핑효과로 판 단되며, 첨가된 Nb전구체 용액의 중량비율 증가에 따라 NTO입자의 크기 변화가 XRD분석 결과와 일치한다.^13,14)

Fig. 2

FESEM images from NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl. (a)-(d) low-magnification images and (e)-(h) high-magnification images.

Fig. 3(a)-(f)는 순수한 NiCrAl alloy foam, 5NTONiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTO-NiCrAl의 X-선 광 전자 분광 스펙트럼 분석의 결과를 나타내며, 모두 C 1s line(284.5 eV)을 이용하여 보정하였다.¹⁵⁾ Fig. 3(a)는 샘 플들의 전반적인 X-선 광전자 분광 스펙트럼 분석의 결 과를 나타낸다. 모든 샘플에서 Ni 2p, Cr 2p, Al 2p 및 O 1s의 결합 에너지에서 피크가 관찰되며, NTO가 코팅 된 샘플에서는 Ti 2p 및 Nb 3d의 결합 에너지를 나타 내는 피크가 추가적으로 관찰된다. Fig. 3(b)는 순수한 NiCrAl alloy foam의 O 1s core level의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 분석을 나타내며, 관찰되는 피크들은 각 각 ~534.8 eV, ~533.3 eV, ~531.9 eV 및 532.3 eV의 결 합 에너지에 위치하는 O-C=O, -O, =O 및 -OH의 위성 (satellite)결합 피크로서, 일반적으로 공기중에 노출되어 표 면에 존재할 수 있는 산소결합으로 판단된다.¹⁶⁾ Fig. 3(c)- (e)의 경우, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTONiCrAl의 O 1s core level의 X-선 광전자 분광 스펙트 럼 분석을 나타내며, 앞서 관찰된 순수한 NiCrAl alloy foam과는 다른 형태의 산소 결합 피크가 확인되었다. 이 는 NTO가 코팅된 샘플에서 공통적으로 나타나며, 각각 ~530.5 eV, ~532.5 eV 및 ~534 eV에 위치하는 O-Ti⁴⁺결 합, -OH결합 및 O-Nb=O결합으로 확인된다.¹⁷⁾ 따라서, 각각의 샘플에서 관찰되는 피크들 중, ~530.5 eV에 위치 하는 면적이 가장 큰 첫 번째 피크는 표면에서 결합된 O-Ti⁴⁺로서, NTO가 코팅된 모든 샘플에서 동일하게 확 인되었다. 또한, ~532.5 eV에 위치하는 면적이 두번째로 큰 피크는 -OH결합으로서 모든 샘플에서 관찰되며, 공 기중으로 노출 후에 표면에 존재할 수 있는 결합으로 판 단된다. 마지막으로 ~534 eV에서 관찰되는 가장 면적이 작은 피크는 O-Nb=O결합으로 확인되며, 이는 용액에 첨 가된 Nb 전구체 용액의 중량비율 증가에 따라 피크 면 적 증가의 현저한 차이를 나타낸다. 따라서, TiO２ 내부 로 도핑된 Nb의 양을 정량적으로 분석하기 위하여 Ti- O 및 Nb-O 결합 면적의 비율을 다음의 식을 통해 계 산하였다.¹⁸⁾

Fig. 3

XPS spectra data obtained of (a) XPS survey spectra of NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl, (b)-(e) O 1s high resolution XPS spectra of NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl, (f) Nb 3d high resolution XPS spectra of NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl.

이 식에서 A_i는 i원소의 피크 면적을 의미하고, ASF_i 는 원소 i의 원자 감도 인자(atomic sensitivity factor)을 의미한다. 이를 통해 계산된 샘플들의 O-Nb 결합 면적 의 비율은 각각 4.7 %, 7.1 % 및 11.7 %로 첨가된 Nb 전구체 용액의 중량비율 증가에 따라 TiO₂내부로 도핑 된 Nb의 증가를 확인하였고, Table 1에 간략히 나타내 었다.¹⁹⁾ Fig. 3(f)는 모든 샘플들의 Nb 3d core level의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 분석의 결과를 나타내며, NTO가 코팅된 샘플의 경우 209.8 eV 및 207.0 eV에서 두개의 피크가 관찰된다. 두 피크의 차이는 2.8 eV로, 각 각 Nb 3d_5/2 및 Nb 3d_3/2에 해당하는 Nb⁵⁺ 및 Nb⁴⁺를 의미한다. 이는 TiO₂ 격자에 도핑된 Nb의 결합 피크로 서, 성공적으로 NTO입자의 합성이 진행된 것으로 판단 된다.²⁰⁾ 또한 첨가된 Nb 전구체 용액의 중량비율 증가 에 따라 Nb 3d 피크의 면적이 증가하는데, 이는 샘플 들의 Nb도핑양의 증가로 판단된다.²¹⁾

Table 1

XPS peak area results(%) obtained from 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl.

Fig. 4는 10NTO-NiCrAl의 X-선 분광 분석기가 장착 된 주사전자 현미경 분석 결과를 나타내며, 분석한 모든 샘플들의 Ni, Cr, Al, O, Ti 및 Nb의 원자 함량은 Table 2에 간략하게 나타냈다. Fig. 4(a)는 10NTO-NiCrAl으 로서, 구성 성분인 Ni, Cr, Al, O, Ti 및 Nb가 고르게 분포되어 있고, 이들의 성분 함량은 각각 56.7 %, 11.1 %, 8.6 %, 14.5 %, 14.5 %, 8.3 % 및 0.8 %로 나타났다. Table 2에서 NTO 코팅된 NiCrAl 합금 폼들의 경우, 순 수한 NiCrAl 합금 폼과 다르게 코팅된 NTO입자의 주 요 성분인 Ti 및 Nb가 추가적으로 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 또한 첨가된 Nb 전구체 용액의 중량비율 증가에 따라 NiCrAl 합금 폼의 Ni, Cr, Al의 성분 함량 은 점차 감소는 반면, Nb의 성분의 함량은 각각 0.4 at%, 0.8 at% 및 1.6 at%로 증가한다. 이는 코팅된 NTO 입자의 Nb 도핑양의 변화로 NiCrAl 합금 폼을 구성하 는 원자의 함량이 상대적으로 감소되는 것이며, 앞서 언 급한 XRD 및 XPS결과와 일치한다.²²⁾ 따라서, 최적의 Nb 도핑양에 따른 입자 크기의 제어 및 분포가 NiCrAl 합금 폼의 내식성 향상을 가져올 것으로 판단되고, 이 를 확인하기 위해 정전압-전류 측정법을 통한 샘플의 전 기화학적 안정성 평가를 수행하였다.

Fig. 4

SEM-EDS results obtained from (a) 10NTO-NiCrAl.

Table 2

SEM-EDS results(at %) obtained from NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl.

정전압-전류 측정법은 측정 전극에 일정하게 인가되는 전압을 이용해 전류를 측정하는 방법으로, 촉매의 안정 성 평가 및 센서의 특성 평가에 주로 사용되는 방법이 다. 또한 측정 시 발생하는 전류를 통해 전해질 내 활 성물질의 확산계수 및 물질의 산화/환원 반응 등의 전 기화학적 반응을 규명할 수 있는 분석법이다.²³⁾ 따라 서, NTO 코팅된 NiCrAl 합금 폼에 3전극 시스템을 이 용한 정전압-전류 측정법(chronoamperometry, CA)을 이 용해 일정한 전압을 인가하였다. 3전극 시스템은 작업전 극(NiCrAl alloy foam, 5NTO-NiCrAl, 10NTO-NiCrAl 및 15NTO-NiCrAl), 기준전극(Ag/AgCl, saturated KCl) 및 상대전극(Pt wire)을 사용했다. 측정 시 사용한 전해 질은 2 M의 CH₃OH와 0.5 M의 H₂SO₄가 혼합된 용액을 사용하였으며, 인가된 전압 및 측정 시간은 각각 1.2 V 및 10,000초로 동일하게 진행하였다. 또한 정전압-전류 측 정 과정에서 발생한 전기화학적 반응에 따른 전해질에 용출된 성분들을 유도결합 플라즈마 분석기(inductively coupled plasma spectrometer, ICP)를 이용하여 정량적으 로 분석하였고, 각각의 전해질에 포함된 Cr, Ni, Al, Nb 및 Ti의 성분을 ppm 단위로 분석하여 Table 3에 간략 히 나타냈다. 순수한 NiCrAl 합금 폼의 경우 Ni, Cr, Al 성분이 각각 658.4 ppm, 254.7 ppm, 51.6 ppm으로 확인되었으며, 이는 3전극 시스템으로 이루어진 전기화 학 반응을 통해 NiCrAl 합금 폼을 구성하고 있는 Ni, Cr, Al성분이 전해질 내로 용출된 결과이다. 또한, NTO 코팅된 샘플의 경우 각각 Ni이 515.7 ppm, 418.4 ppm 및 461.8 ppm, Cr이 200.6 ppm, 175.7 ppm 및 183.5 ppm, Al이 37.3 ppm, 30.2 ppm 및 35.0 ppm으로 나타 났다. 5NTO-NiCrAl의 경우 순수한 NiCrAl 합금 폼에 비해 증가된 내부식성 특성을 나타내지만, 표면에 코팅 된 NTO입자의 크기가 작아 노출된 NiCrAl 합금 폼의 표면을 모두 보호하지 못해 내부식성 향상이 부족한 것 으로 판단된다. 10NTO-NiCrAl의 경우 가장 낮은 Ni, Cr, Al의 용출양을 보이는데, 이는 전기전도도 및 안정 성이 우수한 NTO입자가 최적화된 크기로 NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 분포하여 전해질과 NiCrAl 합금 폼 의 직접적인 전기화학적 반응을 방지함으로써 Ni, Cr, Al 의 용출이 감소되는 것으로 판단된다.²⁴⁾ 하지만, 15NTONiCrAl의 경우 순수한 NiCrAl 합금 폼에 비해 증가된 내부식성 특성을 나타내지만, 필요 이상으로 증가된 NTO 입자의 크기는 입자간 물리적인 응집현상을 나타냈고, 이 로 인해 부분적으로 노출된 NiCrAl 합금 폼의 표면으 로부터 중간정도의 용출양을 보였다. 따라서, 본 연구에 서 초음파 분무 열분해법을 이용하여 제조한 NTO 코 팅된 NiCrAl 합금 폼은 첨가된 Nb전구체 용액의 중량 비율 조절(5 wt%, 10 wt% 및 15 wt%)에 따른 최적화된 NTO 입자의 크기 및 분포(10 wt%)를 통해 우수한 내 식성 및 내화학성을 확보하였다. 이는 SMR 공정에 사 용되는 촉매 지지체로 유망한 후보가 될 것으로 판단된다.

Table 3

ICP data(ppm) obtained from NiCrAl alloy foam, 5NTONiCrAl, 10NTO-NiCrAl, and 15NTO-NiCrAl.

4. 결 론

본 연구에서는 첨가된 Nb전구체 용액의 중량비율 조 절에 따라 합성된 NTO용액을 초음파 분무 열분해법을 이용하여 수소제조용 촉매 지지체로 사용되는 NTO 코 팅된 NiCrAl 합금 폼을 제조하였다. 즉, NTO입자의 물 리적/화학적 안정성을 증대시키기 위해 Nb 전구체 용액 을 Ti 전구체 용액 대비 각각 5 wt%(5NTO-NiCrAl), 10 wt%(10NTO-NiCrAl), 15 wt%(15NTO-NiCrAl)로 첨가하 였고, 이들의 구조적, 화학적 분석 및 전기화학적 안정 성 평가를 수행하였다. 초음파 분무 열분해법을 이용하 여 코팅된 NTO입자는 Nb의 도핑양이 증가함에 따라 점 차 성장하고, 10NTO-NiCrAl에서 가장 최적화된 입자 크 기와 분포가 관찰되었다. 또한 NTO코팅된 NiCrAl 합금 폼의 전기화학적 안정성 평가를 위한 정전압-전류 측정 법에서 전기화학 반응 후 전해질에 용출된 성분을 ICP 를 이용하여 정량적으로 분석한 결과, 10NTO-NiCrAl에 서 가장 적은 Ni, Cr, Al의 용출양을 확인할 수 있었다. 이는 물리적/화학적 안정성이 우수한 NTO입자가 최적화 된 크기와 분포로 코팅되어, 전해질과 NiCrAl 합금 폼 의 직접적인 전기화학 반응을 방지하여 내식성 향상에 기여한 것으로 판단된다. 따라서, 본 연구에서 제조된 NTO 코팅된 NiCrAl 합금 폼은 우수한 물리적/화학적 안 정성을 바탕으로 SMR 공정에서 높은 내식성 및 내화 학성을 보유하는 촉매 지지체로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.