1. 서 론
세라믹은 점토, 장석, 도석 등의 소지를 혼합하고 성 형하여 초벌 소성한 후 표면에 사용 용도에 따라 유약 등을 시유하고 2차 소성 하여 다양한 형태를 구성함으 로써 우리 일상생활(타일, 도자기 등)에 활용하고 있다. 세라믹 안료는 무기질로 구성되어 있으며, 그중 유약의 다양한 발색은 세라믹의 외형 목적에 따라 응용되어 왔 고 세라믹 산업과 함께 소지와 유약은 상호 보완하면서 발전되어 왔다.1,2) 세라믹의 우수한 내열성, 기계적, 화학 적 특성을 기반으로 다양한 색상을 발현하기 위해 안료 에 대한 다양한 연구와 개발이 진행됐다. 세라믹의 착 색은 안료와 용해성 착색제를 이용하여 소지와 상호작 용에 의해 표면에 생성되는 일정한 두께의 유리질 층에 의해 이루어지고 있으며, 이들 색상에 대한 발현은 전 이금속, 금속산화물 또는 비산화물의 안료에 의해 나타 나고 있다.3,4)
일반적으로 안료는 순수 산화물 또는 혼합물로 이용되 고 있으며 코발트, 철, 망간, 크롬 등이 많이 활용되고 있다. 그리고 혼합물 안료는 여러 형태가 있으나 그중 스피넬[CoAl2O4, CoCr2O4, (Fe,Co)Fe2O4, etc.]구조가 다양한 요소에서도 안정한 특징을 가지고 있어 많이 이 용되고 있다.5-8) 그중 코발트와 철을 활용한 안료는 과 거부터 많이 이용되고 있는 물질이나, 최근 스피넬 구 조의 CoFe2O4는 화학적 열적 안정성이 우수한 특성으로 인해 이들에 대한 안료를 합성하여 세라믹에 많이 활용 하고 있다.9-11)
종래에는 세라믹 소지 위에 유약을 코팅하는 과정과 유 약의 연구가 주로 진행됐으나 소지와 유약과의 상호 반 응과 확산 과정에 관한 연구는 미미하다. 세라믹의 표 면개선을 위해 소지와 안료에 대한 상호반응에 대한 연 구가 중요한 요소 중 하나이다. 그중 안료로 많이 활용 되고 있는 코발트와 철에 대한 소지와의 반응성을 규명 한 연구는 적다. 세라믹 소지는 소성과정에서 여러 단 계의 상전이 과정으로 진행되며 도포되는 물질에 따라 다양한 물질의 화합물을 형성한다.4,12) 이전 연구에서는 소지의 종류에 따른 순수 코발트와 철에 대한 상호반응 을 연구하였으며,13,14) 최근 코발트와 철의 혼합안료를 합 성한 스피넬구조에 대한 연구10,11)는 있으나 소지와 혼합 안료와의 반응에 의한 연구는 미흡하다.
따라서, 본 연구는 다양한 소지 층 위에 철과 코발트 의 혼합 안료를 통한 소지의 표면에서 생성되는 상과 색 에 대한 연구를 하기 위해 소지의 표면층에 황화코발트 와 황화철에 대한 혼합물의 수용액의 안료를 코팅하여 관찰하였다.
2. 실험방법
2.1. 포슬린의 시편제조
도자기 소지는 일반적인 백자토(white ware, WW), 청자 토(celadon body, CB), 백조합토(white mix ware, WMW) 를 이용하였으며, 안료는 금속황화물(CoSO4·6H2O, FeSO4· 7H2O)을 각각 활용하였다. 시편은 이전 연구와 동일하 게 일반적인 세라믹스 제조 방법으로 하였으며,15) 시편 은 판상형으로 하였다. 건조된 시편은 전기로에서 800 °C/ 4 hr까지 1차 소성하였으며, 안료는 CoSO4·6H2O, FeSO4· 7H2O 300 g을 각각 물(H2O) 1L에 용해시킨 수용액을 사용하였다. 1차 소성한 시편의 플레이트에 수용액의 금 속황화물을 일반적인 담금법(dipping method)을 이용하여 표면에 Table 1과 같은 조성으로 각각 도포한 후 건조 시켰다. 건조된 시편은 2차 소성을 위해 1250 °C/8 hr까 지 승온시킨 후 로냉하였다.
2.2. 포슬린의 물성평가
포슬린의 소지와 소지 위에 코팅된 안료의 물성을 조 사하기 위해 다음과 같은 방법을 이용하였다. 포슬린 소 지와 코팅된 시편의 결정상은 고분해능 X-선회절분석기 (HR-XRD, D/Max-2500V, Rigaku, Japan)를 이용하여 측정하였다. 측정조건은 CuKa1, Ni filter를 사용하고 가 속전압은 40 kV, 250mA로 하였으며, 결정상에 대한 정 량은 Rietveld법을 사용하였다.16) 시편의 수축과정에 대한 길이 변화를 연속적으로 관찰하기 위해 일정한 형태의 직사각 형태를 제조 한 후 열팽창계수측정기(dilatometer, DIL402C, Netzsch, Germany)를 사용하여 승온속도 10 °C 로 상온에서 1,250 °C까지 측정하였다. 소성한 소지와 안 료가 코팅된 시편에 대한 미세구조 관찰은 고분해능 편 광현미경(HRDM, DM4500P, Leica, Germany)과 전계방 사형 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6710F, JEOL, Japan) 을 이용하였으며 표면으로 부터 소지까지 조사하였고 이 때 안료의 확산과정을 관찰하기 위하여 전자현미경에 부 착된 에너지분산형 엑스선분석기(EDS, Oxford)를 함께 이 용하였다. 포슬린의 표면 색상은 자외선-가시광선 분광계 (UV-visible spectrophotometer, V-550, Shimadzu, Japan) 를 활용하여 측정하였으며, 또한 CIE Lab 방법으로 L*a*b*값을 사용하여 색상을 나타내었다.1)
3. 결과 및 고찰
3.1. 포슬린 소지의 특성15)
1,250 °C까지 소성한 시편의 X-선 회절을 Fig. 1에 나 타내었으며, 이들을 Rietveld 방법으로 정량화한 값이 Table 2와 같다. 출발원료들의 소지는 석영과 카올린, 장 석등이 주 결정상이었으나 1,250 °C에서 소성한 시편 백 자토와 백조합토는 주 결정상이 석영(quartz)과 뮬라이트 (mullite)로 주 결정상이 변화하였다. 한편, 청자토는 뮬 라이트(mullite)와 사장석(plagioclase)이 주 결정상으로 구 성되었다. 또한 고온 소성에 의해 비결정상이 형성되었 고 백자토, 청자토와 백조합토에서 16.9 wt%, 20.01 wt%, 12.0 wt%가 각각 보이고 있다.
Fig. 1
X-ray diffraction patterns of (a) celadon body, (b) white mix ware, and (c) white ware raw materials sintered at 1,250 °C/8 hr.
Table 2
Quantitative analysis of crystalline phase by x-ray rietveld for specimen sintered at 1,250 °C. (wt%)
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소지에 대한 수축률은 dilatometer를 이용하여 측정하 였으며, 10 °C/min의 승온속도로 1,250 °C까지 소성하였 고 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 소지는 온도 증가와 함께 600 °C에서 팽창한 후 900 °C 부근에서 수 축을 시작하여 1,250 °C 부근에서 시편 모두 수축이 완 료된 것을 알 수 있다. 백자토와 백조합토의 수축에 대 한 형태는 유사하나 백자토에 대한 수축률이 백조합토 보다 크고 더 높은 온도에서 급격한 수축에 대한 변화 가 있는 것을 볼 수가 있다. 백자토와 백조합토의 부피 팽창이 청자토 보다 크며, 수축의 시작 온도는 청자토 가 다른 백자토와 백조합토 소지 보다는 낮은 온도에서 시작되었다. 이와 같은 현상은 카올린의 층간수 또는 결 정수가 떨어져 나오면서 나타나는 현상으로 볼 수가 있 으며, 1,050 °C 이상의 급격한 수축의 진행은 용융된 장 석질에 의해 진행되는 것으로 생각된다. 소지의 팽창과 수축 현상은 점토의 상전이 과정과 함께 관련 있으며 이 전 연구에서도 보고 하였다.15,17)
3.2. 안료코팅에 따른 결정상
Fig. 3은 백자토, 백조합토, 청자토 소지에 Co/Fe(C5F5) 안료가 코팅된 시편을 1,250 °C에서 소성한 X-선 회절 결과를 각각 나타내었으며, 그 결과를 이용하여 Rietveld 방법으로 정량화한 값을 Table 3에 나타내었다. Table 2 의 백자토 소지는 quartz와 mullite가 주 결정상이고 비 정질의 결정상이 16.9 wt%이나 Co/Fe(C5F5) 안료가 코 팅된 시편에서는 스피넬상이 형성되었으며 비결정상도 26.3 wt%로 크게 증가한 것을 볼 수가 있다. 백조합토 소지에서는 Co/Fe(C5F5)안료가 코팅된 시편에서 스피넬 상이 형성되었으며, 비결정상의 변화는 소지에서 12.0 wt%에서 코팅층은 5.3wt%로 감소한 것을 볼 수가 있 다. 청자토 소지는 뮬라이트와 장석이 주 결정상이고 Co/ Fe(C5F5)안료가 코팅된 시편에서는 andradite상이 형성되 었으며 비결정상은 소지와 코팅층 모두 20 ~ 21wt%로 변화가 없다. 이처럼 백자, 백조합토 소지 표면에 Co/ Fe(C5F5) 혼합 안료를 코팅한 것은 안료와의 반응에 의 해 코발트 페라이트 스피넬상이 형성되었으나, 청자토에 서는 소지와 안료와의 반응에 의해 andradite상이 생성 되고 스피넬상은 형성되지 않는 것을 볼 수가 있다.
Fig. 3
X-ray diffraction patterns of Co/Fe(C5F5) coated porcelain surface sintered at 1,250 °C. (a) celadon body, (b) white mix ware, (c) white ware.
Table 3
Quantitative analysis of crystalline phase for Co/Fe(C5F5) coated porcelain surface sintered at 1,250 °C/8 hr. (wt%)
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Table 4에 백자토 플레이트 위에 Co와 Fe의 혼합 안 료를 코팅한 시편을 1250 °C에서 소성한 X-선 회절 결 과를 Rietveld 방법으로 정량화한 값을 나타내었다. 코 발트에 철 첨가량이 증가한 시편일수록 뮬라이트양이 C 시편에서 20.2 wt%에서 C5F5가 27.2 wt%로 증가하고 비 정질은 C시편에서 39.42 wt%에서 C5F5가 26.3wt%로 감 소하였다. 그리고 표면에 새로운 스피넬상이 형성되었으 며 스피넬상이 시편 C에서 2.4wt%, C7F3에서 2.9wt%, C5F5에서 4.4wt%로 증가하고 있는 것을 알 수가 있다 . 이는 백자토 소지에서는 없는 스피넬상이 혼합안료의 반응에 의해 생성되는 것을 알 수가 있으며,9,13) 비정질 상 형성에도 영향을 미치는 것을 볼 수가 있다.
3.3. 포슬린의 미세구조 특성
소지위에 Co/Fe(C5F5) 혼합 안료를 도포하여 1,250 °C 로 소성한 시편의 단면을 절단 연마하여 고분해능 편광 현미경에 대한 미세구조 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 시 편 모두 표면으로부터 일정한 두께로 안료가 확산한 것 을 볼 수가 있으며 백자토, 백조합토, 청자토 순으로 확 산층이 두껍게 진행된 것을 볼 수가 있다.
Fig. 4
Cross-sectional polarizing microscopy of Co/Fe(C5F5) coated specimen sintered at 1,250 °C. (a) white ware, (b) white mix ware, and (c) celadon body (bar 500 μm).
백자토 소지를 850 °C로 소성한 시편 위에 코발트와 철 황화물의 혼합 수용액을 도포하여 1,250 °C에서 각각 소 성한 시편의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 5 에 나타내었다. 표면은 균질하게 융착된 것을 볼 수 있 으며 (a)의 순수한 코발트가 도포된 시편에서는 비정질 의 형태가 다른 것보다는 많은 것을 볼 수가 있다. 그 리고 (b)와 (c)의 경우 코발트와 철황화물의 혼합물 도 포에 의한 표면층의 미세구조는 (a)의 융착된 형태 보다 는 거친 표면을 보이고 있다. 이는 Fig. 3과 Table 3의 결정상 조사에서 표면에 보이는 스피넬상의 양과 비정 질상과 관련이 있는 것으로 생각된다.
백자토 소지 위에 코발트 황화물과 철 황화물을 혼합 (C7F3)하여 도포한 시편을 1,250 °C에서 소성하였으며, 그 시편의 단면에 대한 미세구조와 EDS에 대한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6의 (a)는 단면의 형태이고 (d)는 P1의 표면층을 (e)는 P2 소지의 내부층을 나타내고 있 으며, (a)의 미세구조 단면에 대한 코발트와 철에 대한 원소 분포 결과를 (b)와 (c)에 P1, P2 지점의 포인트에 대한 EDS 결과를 각각 보인다. 표면층에는 코발트와 철 이 분포하고 있는 것을 알 수 있으나 표면으로 부터 일 정 깊이에서는 나타나지 않는다. 그리고 (d)의 표면층은 안료의 도포로 치밀하게 형성되어 있으나 (e)의 소지는 기공과 불균일한 형태를 보인다.
Fig. 6
FE-SEM images (a), (d), (e) and EDS (b), (c) analysis Co/Fe(C7F3) coated white ware sintered at 1,250 °C. P1 is from the surface and P2 is from inside the body.
청자토 소지 위에 코발트 황화물과 철 황화물을 혼합 하여 도포한 C7F3 시편을 1,250 °C에서 소성한 미세구 조를 Fig. 7에 나타내었다. (a)의 미세구조는 단면의 전 체적인 부분을 보이고 있으며, (b), (c), (d)는 (a)의 P1, P2, P3 지점에 대한 미세구조를 나타내고 있다. 코발트 황화물과 철 황화물을 혼합하여 도포한 C7F3 시편의 표 면층(P1)은 비정질상이 형성되어 있는 치밀한 것을 볼 수 가 있으며, 소지 내부의 P2, P3는 기공을 포함하여 표 면층에 가까울수록 치밀한 형상을 하고 있고 소지층은 불균일한 형상을 보인다. 이는 소지에 도포된 안료와의 반응으로 치밀화에 영향을 미친 것으로 생각되며, 모든 시편에서 표면으로부터 일정한 두께로 안료가 확산하여 표면은 치밀하게 융착된 것을 볼 수가 있다. 이는 표면 층에서 형성되는 결정상에 관한 결과와도 일치하고 있다.
3.4. 안료 코팅의 색채 변화
소성된 시편 표면의 색상은 UV-vis. 분광기로 분석하 였으며, 가시광선상의 모든 스펙트럼을 L*, a*, b* 값으 로 사용하여 Table 5에 나타내었다. 소지에 대한 시편의 색상은 L*값은 백조합토 82.34, 백자토 72.01, 청자토 60.92로 보이고 있으며, a*값은 백조합토 3.92, 백자토 0.54, 청자토 0.64이고, b*값은 백조합토 14.49, 백자토 8.98, 청자토 13.07를 각각 보인다. 소지의 밝기는 백조 합토와 백자토가 청자토 보다는 우수하나 소지에 따라 색상의 차이가 있으며 이는 소지의 결정상들과 관련이 있는 것으로 생각된다.15)
Table 5
CIE L*a*b* value of raw material and C/C7F3/C5F5 coated porcelain on white ware, celadon body, and white mix ware sintered at 1,250 °C.
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소지에 Co/Fe를 시유 하여 소성한 시편에 대한 색상 은 백자토에서 L*값이 시편 C가 37.23, C7F3가 39.91, C5F5는 40.91값을 보이고 있으며, a*(b*)값은 C가 -4.28 (-7.22), C7F3가 -1.07 (0.46), C5F5는 1.07 (1.30)값을 각각 보인다. 백조합토의 L*값은 시편 C가 40.02, C7F3 가 40.53, C5F5가 41.22를 보이고 있으며, a*(b*)값은 C가 -6.10 (-4.37), C7F3가 -0.19 (4.03), C5F5가 1.49 (4.15)값을 각각 보인다. 이는 표면층의 색상은 표면에서 생성되는 결정상과 밀접한 관련이 있는 것으로 생각된다.
청자토에서 L*값은 시편 C가 49.65, C7F3가 50.17, C5F5는 51.65값의 작은 차이를 보이고 a*(b*)값은 C가 -2.71 (1.40), C7F3가 -2.04 (6.01), C5F5는 -1.22 (8.68) 값을 각각 보인다. 밝기인 L*값은 시편 모두에서 큰 변 화가 없었으나, a*와 (b*)값은 Fe의 함량이 증가할수록 증가하는 것을 알 수가 있으며, 이는 표면 시유 층에 생 성되는 andradite 결정상과 밀접한 관련이 있는 것으로 생각된다. 청자토에 코팅된 시편에서는 andradite라는 새 로운 상이 형성되고 백자토와 백조합토에서는 스피넬상 이 형성되어 소지에 따라 표면에 생성되는 화합물에 의 해 다른 특성을 보이는 것을 알 수가 있다.
백자토 소지에 코발트와 철 황화물 각각의 용액과 혼 합용액을 시유 하여 소성한 시편의 표면을 UV-vis spectrometer로 분석하였으며 Fig. 8에 나타내었다. 백자토에 순수한 황화코발트가 코팅된 시편에서는 460 ~ 520 nm 의 밴드에서 청색을 보이고 있으며, 이는 소성 과정에 서 생성되는 코발트와 스피넬(CoAl2O4)상 형성과 밀접 한 관련이 있다.13) 그리고 백자토에 C5F5조성의 혼합 물 안료가 코팅된 시편에서는 반사율이 680 nm 이전에 는 낮으며 680 nm 이후에는 급격한 상승하는 것을 볼 수가 있으며, 소성 과정에서 생성되는 새로운 결정상인 스피넬상(CoFe2O4) 형성되면서 영향을 미친 것으로 생 각된다. 또한 순수한 황화철이 코팅된 시편에서는 반사 율이 소지의 종류와 관계없이 570 nm 이전에는 낮았으 나, 570 ~ 650 nm의 밴드의 붉은색을 갖는 것을 볼 수가 있다.14)
4. 결 론
백자토, 백조합토, 청자토 소지의 표면층에 코발트와 철 황화물의 혼합용액을 도포하여 1,250 °C에서 소성한 시 편의 특성을 연구한 결과는 다음과 같다.
소지에 Co/Fe를 도포하여 소성한 시편에서 백자토와 백조합토는 스피넬(spinel)상을 청자토는 앤드라다이트 (andradite)상이 형성되었으며, 소지와 안료와의 반응에 의 해 비정질상이 증가한 것을 볼 수가 있었다.
소지의 표면은 안료에 의해 균질하게 융착되었고, 순 수한 코발트가 도포된 시편에서는 비정질의 형태를 보 이고, 코발트와 철 황화물의 혼합액 도포에 의한 표면 층은 다른 형태를 보였다. 또한 백자토, 청자토 백조합 토의 모든 시편에서 표면으로부터 일정한 두께로 치밀 하게 융착되었으며, 이는 소지와 코발트, 철 황화물의 반 응에 의해 액상을 유도하면서 치밀화에 영향을 미친 것 으로 생각된다.
코발트와 철의 혼합 안료를 도포한 시편의 색상은 L* 값이 백자토가 많은 영향을 받았으며, a*와 b*값은 청 자토에서 큰 변화가 있는 것을 알 수가 있었다. 순수한 백자토, 청자토, 백조합토를 소성한 시편의 L*값은 72.1, 60.92, 82.34이나 소지에 안료가 코팅(C5F5 시편)된 시 편은 40.91, 51.65 41.22,로 변화되었으며 이는 혼합 안 료 첨가로서 새로운 스피넬상이 형성되면서 세라믹의 표 면의 색상 변화에도 많은 영향을 준 것으로 보인다.
