1. 서 론

철강 산업에서 발생하는 대표적인 부산물로는 제강 슬래그(steelmaking slag)와 고로 슬래그(blast furnace slag)가 있으며, 이들은 매년 수천만 톤 이상 발생하여 환경적이나 경제적 측면에서 처리 문제가 지속적으로 제기되고 있다.¹⁾ 슬래그는 주로 SiO₂, Al₂O₃, CaO 등의 산화물을 포함하고 있어 활용 가치가 크지만, 현재까지는 시멘트 혼합재나 도로용 골재 등과 같이 저부가가치 용도로 활용 범위가 제한적이다.²⁾

특히 고로 슬래그는 SiO₂, CaO 등 산화물을 포함하고 있어 유리의 원료로 활용이 가능하며, 비정질 유리 구조를 가진다.^3,4) 이러한 조성적 특성은 슬래그를 유리 및 글라스 세라믹 원료로 활용이 가능하다.⁵⁾

발포유리(foamed glass)는 일반적으로 유리 분말에 탄산칼슘(CaCO₃)이나 탄화규소(SiC) 등 발포제를 첨가하여 고온에서 소결 및 열처리 과정을 통해 발포제가 열화학적 반응으로 분해되어 기포를 형성함으로써 제조된다.^6,7) 이렇게 만들어진 발포유리는 다공성 소재, 경량성 및 단열성, 흡음성 등의 우수한 특성으로 인해 건축 및 산업용 단열재로 활용될 수 있다.⁸⁾

기존 연구에서는 주로 폐유리(waste glass)를 재활용한 발포유리 제조 연구가 활발히 이루어져 왔으며, 이는 자원 순환 및 환경적 측면에서 높은 가치가 있다. 그러나 대부분의 연구는 폐유리를 중심으로 진행되었으며, 슬래그와 같은 산업 부산물을 발포유리의 주원료로 활용한 연구는 상대적으로 부족하다.^9,10,11) 고로 슬래그는 유리화 조성을 가지며 유리 원료로 직접 활용이 가능하여³⁾ 환경적, 경제적 측면에서도 가치가 있다. 그러나 고로 슬래그는 다성분계 복합체로서 조성의 균일성이 낮고, 발생 공정이나 시점에 따라 화학 조성이 미세하게 달라지는 한계가 존재한다.¹²⁾ 이러한 특성은 발포유리의 기공 구조 안정성이나 재현성에 영향을 미칠 수 있으므로, 이를 제어하기 위한 전처리 기술이나 조성 연구가 필요하다.

본 연구에서는 기존의 폐유리 기반의 연구와 달리, 철강 산업에서 발생하는 고로 슬래그를 주 원료로 활용하여 발포유리를 제조하고, 최종 열처리 온도에 따른 발포 및 열적 거동 특성을 고찰하고자 한다.

고로 슬래그를 분쇄 및 분말화 한 뒤, 발포제로 CaCO₃을 사용하여 다른 화학 원료들과 혼합하였다. 이후 일정 형태로 가압 성형을 한 후 열처리를 통해 다공성 구조를 갖는 발포유리를 제조하였다. 최종 열처리 온도는 50 °C 간격으로 900 °C~1,100 °C 범위에서 변화시켜 발포 변화를 관찰하였다.

이와 같은 공정을 통해 제조된 발포유리에 대해 최종 열처리 온도에 따른 발포 구조 변화와 열적 거동 특성을 종합적으로 고찰함으로 산업 부산물의 고부가가치 활용 가능성을 제시하고자 한다.

2. 실험 방법

고로 슬래그를 활용한 발포유리를 제조하기 위해 Filler (JUNSEI), CaCO₃ (DAEJUNG), CaHPO₄･2H₂O (DAEJUNG), NaOH (JUNSEI), Na₂SiO₃ (DAEJUNG) 원료를 사용하였다. 발포유리의 조성은 Table 1에 나타내었다.

본 연구에서 사용된 전체 공정 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. 주원료인 고로 슬래그를 진동식 미세 볼밀(vibratory micro ball mill, Pulverisette 0, Fritsch GmbH, Germany)을 이용하여 10 min 동안 분쇄하였다. 발포제 등과 같은 부원료들을 Table 1의 배치 조합을 한 후 볼밀을 사용하여 혼합하였다. 원료들을 원형의 스테인리스강 몰드에 넣고, 유압 프레스를 이용하여 100 kg/cm²의 압력으로 1 min 동안 유지하며 가압성형을 하였다. 성형된 시편을 박스로에 넣어 열처리하였다. 10 °C/min의 속도로 100 °C까지 승온하여 1 h 유지한 후, 동일한 속도로 500 °C까지 승온하여 2 h 유지하였다. 이어서 최종 열처리 온도까지 10 °C/min의 속도로 승온한 후 20 min 유지 후 로냉하여 최종 발포유리 샘플을 제조하였다.

Fig. 1.

Experimental procedure for preparing samples.

시편명은 ‘T_x’라 표기하였고, 여기서 x는 최종 열처리 온도를 의미한다.

제조된 시편들은 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM, EM-30N, COXEM, Korea)을 사용하여 기공 형상을 분석하였다. 열적 특성 평가를 위해, 열중량-시차열분석기(thermogravimetry-differential thermal analysis, TG-DTA, DTG-60H, Shimadzu, Japan)를 사용하여 시편의 열적 거동을 관찰하였다. 질소 분위기에서 10 °C/min의 승온 속도로 상온(25 °C)부터 1,400 °C까지 측정하였다. 시편의 밀도 및 기공 특성을 평가하기 위해, 시편의 질량은 전자저울(electronic balance, HR-200, AND, Japan)을 사용하여 측정하였으며, 측정된 질량과 시편의 부피를 이용하여 겉보기 밀도(apparent density)와 기공률(porosity)을 계산하였다.

레이저 플래시 분석기(laser flash analyzer, LFA, 467 HyperFlash, Netzsch, Germany)를 사용하여 열전도도(thermal conductivity)를 측정하였고, 시편을 가로, 세로 각 10 mm 높이는 1 mm로 가공한 후 시편마다 10회 측정하여 평균값으로 나타내었다. 결정 구조 분석을 위해 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, MiniFlex 600, Rigaku, Japan)를 사용하였고, 스캔속도 5 °/min으로 2θ = 20°~90° 구간에서 XRD 패턴을 측정하였다. 열기계분석기(thermomechanical analyzer, TMA, Q400, TA Instruments, USA)를 사용하여 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 측정하고, 시편을 가로, 세로, 높이 각 8 mm의 정육면체로 가공한 후 상온 25 °C에서 400 °C까지 측정했으며, 열팽창계수는 상온 25 °C에서 300 °C까지 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 고로 슬래그 발포유리의 특성

발포유리 특성에 미치는 최종 열처리 온도의 영향을 확인하기 위하여, 열처리 온도를 900 °C부터 1,100 °C까지 50 °C 간격으로 변화시켜 시편을 제조하였다. 제조된 시편들은 Fig. 2에 나타내었다. 1,100 °C 시편은 용융이 발생하였기 때문에, 발포유리에 대한 분석은 900 °C에서 1,050 °C까지 총 네 가지 시편에 대해서 진행하였다. 각 시편의 내부 기공을 관찰하기 위해 다이아몬드 휠로 절단한 후, 전기 오븐에서 100 °C에서 1 h 동안 건조하였다. 각 시편의 단면을 표면 근처, 중간 부분, 중앙부로 구분하여 가공 후, SEM을 이용하여 내부 기공 형상을 관찰하였다. 각 영역당 3포인트 이상 관찰한 결과를 바탕으로 시편 전체의 평균적인 기공 구조가 나타나도록 이미지를 선정하였으며, 각 시편의 단면 이미지와 SEM 이미지를 Fig. 3와 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 2.

Images of foamed glass after heat treatment at different temperatures: a) 900 °C, b) 950 °C, c) 1,000 °C, d) 1,050 °C and e) 1,100 °C.

Fig. 3.

Cross-sectional images of foamed glass after heat treatment at different temperatures: a) 900 °C, b) 950 °C, c) 1,000 °C and d) 1,050 °C.

Fig. 4.

SEM images of foamed glass: a) 900 °C, b) 950 °C, c) 1,000 °C and d) 1,050 °C.

열처리 온도가 증가할수록 기공의 크기가 커지는 경향을 보였다. 특히, 상대적으로 낮은 열처리 온도에서는 잔기공이 다수 분포하는 형태를 보였으며, 온도가 증가함에 따라 기공의 크기가 점차 증가하였다. 발포제인 CaCO₃는 온도가 증가할수록 분해가 촉진되어 더 많은 CO₂ 가스를 발생한다.¹³⁾ 열처리 온도 상승에 따라 내부 가스 발생이 증가하면서 기공 내부 압력이 높아지고, 이로 인해 발포 반응이 활발해져 기공이 성장한 것으로 판단된다.

3.2. 고로 슬래그 발포유리의 열적 특성

고로 슬래그를 포함한 발포유리의 유리전이온도(T_g)는 Fig. 5에 나타내었다. 그래프에서 뚜렷한 유리전이온도는 관찰되지 않았는데, 이는 슬래그가 포함된 다성분계 유리의 특성상 다양한 조성과 불순물에 의해 전이가 분산되어 완만하고 broad 형태로 나타나기 때문으로 해석된다. 열처리 전 시편을 측정한 결과, 약 890 °C 부근에서 흡열 피크가 관찰되어 유리의 연화 구간(softening region)으로 판단되었으며 약 1,180 °C에서 나타난 흡열 피크는 유리 용융온도(T_m)으로 판단된다. 이에 따라 발포유리 열처리 온도 범위를 900 °C부터 1,100 °C까지 설정하였다.

Fig. 5.

TG-DTA of foamed glass.

열처리 온도 변화에 따른 유리 용융온도의 차이는 크지 않았으며, 이는 시편의 화학 조성이 동일하여 유리 네트워크 구조에 큰 변화가 없었기 때문으로 판단된다.

3.3. 고로 슬래그 발포유리의 밀도 및 기공 결과

Fig. 6는 발포유리의 겉보기 밀도를 나타낸 것이다. 겉보기 밀도의 경우, 900 °C에서 1.44 g/cm³, 950 °C에서 1.32 g/cm³, 1,000 °C에서 1.30 g/cm³, 1,050 °C에서 1.03 g/cm³으로 열처리 온도가 증가함에 따라 약 28.5 % 감소하였다. 이는 발포 반응이 진행됨에 따라 내부 기공 형성으로 인해 부피가 확장되었음을 나타낸다. Fig. 7은 열처리 온도에 따른 기공률 변화를 나타낸 것이다. 온도가 상승함에 따라 기공률은 약 46 %에서 59 %까지 증가하였다. 이를 통해 고온에서 발포 반응이 활성화되어 기공 형성으로 이어졌음을 정량적으로 확인할 수 있다.

Fig. 6.

Apparent density of foamed glass.

Fig. 7.

Porosity of foamed glass.

3.4. 고로 슬래그 발포유리의 열전도도 결과

고로 슬래그를 활용한 발포유리에 대한 열전도도를 Fig. 8에 나타내었다. 열전도도는 열확산도를 측정한 후 공식을 통해 도출하였고, 열전도도 공식은 다음 식 (1)과 같다.

여기서 k는 열전도도(W/m･K) 이고, α는 열확산도(mm²/s), ρ는 밀도(g/cm³), C_p는 비열(J/g･K)이다. Table 2에 열전도도 산출에 사용된 밀도, 열확산도, 비열, 열전도도를 나타내었다.

Fig. 8.

Thermal conductivity and thermal diffusivity of foamed glass.

일반적으로 열전도도는 밀도의 변화와 밀접한 상관관계를 가진다.¹⁴⁾ 그러나 본 연구에서는 겉보기 밀도가 최종 열처리 온도 증가에 따라 감소함에도 불구하고 열전도도는 900°C~950°C 구간에서 0.448W/m･K에서 0.547W/m･K으로 일시적으로 증가한 뒤 1,000 °C~1,050 °C에서 0.514 W/m･K에서 0.436 W/m･K으로 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 거동은 저온 구간에서 necking 현상에 의해 열확산도가 증가하여 열전도도가 상승하였으나 이후 열처리 온도가 더 높아지면서 기공이 성장 및 연결되어 열확산도가 낮아지며 이에 따라 열전도도 또한 감소한 것으로 보인다.¹⁵⁾

3.5. 고로 슬래그 발포유리의 구조적 분석

고로 슬래그를 활용한 발포유리의 구조적 분석을 위해 X선 회절 분석을 진행했다. Fig. 9은 XRD 분석 결과로, 약 2θ = 30° 전, 후에서 가장 강한 피크가 관찰되며, 45° 및 50° 부근에서도 피크가 확인된다. 특히 30°부근에서의 주 피크는 열처리 온도가 증가함에 따라 점차 저각 방향으로 shift되는 경향을 보인다. 브래그 법칙(Bragg’s law, nλ = 2d sinθ)에 따르면 θ값이 감소할수록 격자간 거리(d)가 증가한다. 즉, 저각 방향의 이동은 열처리 온도의 상승에 따라 결정 구조 내 격자 간 거리(d-spacing)가 증가하여 열적 팽창이 일어났음을 알 수 있다.

Fig. 9.

XRD of foamed glasses.

3.6. 고로 슬래그 발포유리의 열팽창 결과

Fig. 10는 열처리 온도에 따른 열팽창계수의 변화이다. 열처리 온도가 증가할수록 열팽창계수는 9.997 × 10^-6 /K에서 9.417 × 10^-6 /K으로 점차 감소하였다. 이는 발포가 진행되면서 기공이 형성되고 그 크기가 증가하여 시편의 밀집도 낮아져 네트워크 구조가 안정됨에 따라 열팽창이 억제된 것으로 판단된다. 이러한 경향은 앞서 밀도 결과에서 확인한 것처럼, 열처리 온도 증가 시 시편의 밀도가 점차 낮아지는 결과와도 일치한다.

Fig. 10.

Coefficient of thermal expansion of foamed glass.

4. 결 론

본 연구에서는 고로 슬래그를 활용하여 발포유리를 제조하고, 열처리 온도를 900 °C에서 1,100 °C까지 변화시켜 이에 따른 구조적 특성 및 열적 거동을 분석하였다. 열처리 온도가 증가할수록 기공 크기가 증가하였고, 겉보기 밀도가 1.44 g/cm³에서 1.03 g/cm³으로 감소하였다. XRD 분석 결과, 열처리 온도가 증가할수록 격자 간 거리가 증가하여 내부 구조의 팽창과 발포 거동의 활성화가 확인되었으며, 950 °C 이상에서 가장 안정적인 발포 거동을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 열팽창 계수는 9.997 × 10^-6 /K에서 9.417 × 10^-6 /K로 감소하였으며, 이는 발포 과정 중 기공의 성장과 밀도 감소로 인한 네트워크 안정화에 의한 결과로 판단된다. 이러한 결과는 본 연구에서 제조된 고로 슬래그 기반의 발포유리가 단열 성능과 열적 안정성을 갖춘 경량 단열재로 활용될 수 있다고 판단된다.

그러나 산업용 발포유리로의 직접적 적용을 위해 필요한 국내 건축 단열재 표준 기준(라등급, 0.047 W/m･K~0.051 W/m･K)을 만족하기 위해서는 본 연구에서의 조건만으로는 한계가 있으며, 향후에는 열처리 온도 및 유지 시간 조절 제어뿐 아니라 다성분계 슬래그 조성의 조절 등을 통해 열적 안정성과 단열 및 발포 특성 간의 균형을 확보할 수 있는 설계가 필요하다고 판단된다.

본 연구를 통해 개발된 발포유리는 산업 부산물인 고로 슬래그를 활용하여 자원 재활용 측면의 경쟁력을 가지며 향후 후속 연구 및 응용 기술 개발에 활용될 수 있는 기초 데이터가 될 수 있을 것으로 기대된다.