1. 서 론
2. 실험 방법
2.1. 시료 준비
2.2. 전자선 조사
2.3. 열적 특성 분석
2.4. 분광학적 분석(Spectroscopic Analysis)
2.5. 색차 및 광학 분석(Optical and Color Analysis)
2.6. 결정성 및 분자량 분포 분석(Crystallinity Distribution & Molecular Weight Distribution)
2.7. 휘발성 부산물 및 분해 생성물 분석(Volatile Decomposition Analysis)
2.8. 표면 및 열전도 특성(Surface and Thermal Transport Properties)
3. 결과 및 고찰
3.1. 열적 특성 분석
3.2. 분광학적 분석
3.3. 색차 측정
3.4. 화학 저항성 및 분자량 분포 분석
3.5. 휘발성 부산물 및 분해 생성물 분석
3.6. 표면 및 전기적 특성
4. 결 론
1. 서 론
폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 우수한 기계적 강도, 가공성, 경량성 및 내화학성을 바탕으로 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 대표적인 범용 고분자이다.1,2,3) 그러나 비극성 구조를 지니고 있어 접착성, 인쇄성 및 표면 개질에 한계가 있으며, 기계적 물성과 내열성 역시 고기능성 응용을 위해 개선이 요구된다. 이에 따라 전자선(E-beam) 조사가 고분자에 미치는 효과(사슬 절단, 가교, 분자량 분포 변화 등)를 활용하여 PP의 물리적･화학적 특성을 향상시키기 위한 연구의 필요성이 대두되고 있다.4,5,6,7)
전자선 조사(electron beam irradiation)는 고에너지 전자를 이용해 고분자 사슬을 선택적으로 절단하거나 새로운 화학 결합을 형성함으로써, 고분자 내부에 3차원 가교(crosslinking) 구조를 유도하는 기술로 주목받고 있다.8) 전자선 조사에 의한 가교 반응은 폴리에틸렌을 비롯한 폴리올레핀 계열에서 특히 효과적으로 일어나며, 이를 통해 내열성, 기계적 강도, 내화학성 등의 물성이 크게 향상될 수 있다.9,10,11) 또한 필름의 가공성 및 광학적 특성 개선, 방사선 그라프트(graft) 기술과의 결합을 통한 이온교환섬유 제조 등 다양한 기능성 부여가 가능하다는 장점이 보고되고 있다.12,13)
전자선 가교 기술은 전선과 케이블 제조에서의 내열･난연 성능 향상, 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE) 필름의 투명성 및 가공성 개선, 저밀도 폴리올레핀 발포체의 셀 구조 제어 등 여러 산업 분야에서 활용 사례가 확대되고 있다. 그러나 현재까지의 연구는 주로 특정 제품의 상용화 공정에 초점을 맞추어 진행되었으며, 전자선 조사 조건과 수지의 분자 구조 변화 간 상관관계에 대한 체계적 분석은 상대적으로 미흡한 실정이다.14,15)
따라서 본 연구의 목적은 다음과 같다. 첫째, 조사선량 변화에 따른 열적 안정성, 기계적 특성, 결정화도 및 분자량 분포 변화를 체계적으로 분석하여 전자선 조사에 따른 PP의 물리적 특성 변화를 규명한다. 둘째, 접촉각, 색차, 표면 장력 변화를 통해 PP의 친수성, 접착성, 인쇄성 개선 등의 부분적인 구조 변화를 확인함으로써 표면 및 계면 특성의 향상 여부를 검토한다. 셋째, 전자선 조사로 개질된 PP의 내열성 강화, 내화학성 향상, 전기적 특성 변화 등을 기반으로 고성능 소재화 가능성을 제시하여 포장재, 전기･전자, 자동차 부품 등 다양한 산업 분야 적용의 기초를 마련하고자 한다.
2. 실험 방법
2.1. 시료 준비
본 연구에 사용된 시료는 상업용 호모 폴리프로필렌(homo-polypropylene, HOMO PP)으로, 펠릿 형태의 제품을 180 °C, 5 min 동안 압축 성형하여 두께 3.2 mm의 디스크 형태로 제작하였다. 모든 시료는 전처리 과정에서 60 °C의 진공 오븐에서 24 h 건조하여 수분에 의한 산화 반응 영향을 최소화하였다.
2.2. 전자선 조사
전자선 조사는 가속전압 1.14 MeV, 빔 전류 6.25 mA 조건의 고전압 전자선 가속기(electron beam accelerator)를 이용하여 수행하였다. 총조사선량은 0, 25, 50, 75, 100, 125 kGy로 설정하였으며, 조사 속도는 5 kGy/pass로 일정하게 유지하였다. 조사는 상온(25 °C)에서 진행하였으며, 시료는 N2 분위기에서 조사되어 산소의 직접적 개입을 최소화하였다. 조사 후 모든 시료는 24 h 안정화 후 각 분석에 사용하였다.
2.3. 열적 특성 분석
2.3.1. DSC (Differential Scanning Calorimetry)
시료의 용융거동 및 결정화도 변화를 분석하기 위해 DSC-8000 (PerkinElmer) 장비를 사용하였다. 측정은 N2 Purge 50 mL/min 조건에서 30 °C에서 220 °C까지 10 °C/min 속도로 가열한 후, 냉각 및 2nd heating run 데이터를 이용하였다. 이를 통해 용융온도(Tm)와 용융엔탈피(∆Hf)를 구하고, 다음 식으로 결정화도(Xc)를 계산하였다.
2.3.2. TGA (Thermogravimetric Analysis)
PP의 열분해 특성을 평가하기 위해 TGA 4000 (PerkinElmer) 장비를 사용하였다. 측정은 30 °C에서 850 °C까지 승온속도 20 °C/min, N2 purge 50 mL/min 조건으로 수행하였다. 열분해 개시온도(Ti) 및 잔류량(residue)을 분석하였다.
2.3.3. OIT (Oxidation Induction Time)
시료의 산화 안정성을 평가하기 위해 DSC 장비를 이용한 등온 산화 유도시간(oxidation induction time, OIT) 시험을 수행하였다. 시료를 210, 220, 230 °C에서 각각 15 min 유지 후, N2에서 Air로 전환 시 산화 개시 시점(onset point)을 기록하였다.
2.4. 분광학적 분석(Spectroscopic Analysis)
2.4.1. FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
전자선 조사에 따른 화학구조 변화를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, JASCO FT/IR-4700)을 사용하였다. 측정 조건은 ATR mode, MCTA 검출기, 32 scans, 분해능은 4 cm-1, 측정범위 4,000 cm-1~650 cm-1로 설정하였다. 모든 시료는 같은 표면에서 반복 측정하여 카보닐기(1,715 cm-1), 하이드록실기(3,300 cm-1) 등의 변화를 비교하였다.
2.5. 색차 및 광학 분석(Optical and Color Analysis)
색상 변화 및 황변 현상을 정량적으로 분석하기 위해 색차계(color difference meter, CIE Lab 표준, D65 광원)을 사용하였다. 명도(L), 적-녹(a), 황-청(b), 황변지수(yellow index, YI) 값을 측정하였으며, 각 시료(0~125 kGy)에 대해 평균 3회 측정 후 결과를 도출하였다.
2.6. 결정성 및 분자량 분포 분석(Crystallinity Distribution & Molecular Weight Distribution)
2.6.1. CEF (Continuous Elution Fractionation)
결정성 분획 변화를 평가하기 위해 PolymerChar CEF 시스템을 이용하였다. 시료를 1,2,4-트리클로로메탄(trichloromethane, TCB) 용매에 용해 후 온도 승온(30~140 °C) 조건에서 연속 용출 분석을 수행하였다. 용출온도(°C), 용출률(%), SF Area (%)을 통해 결정성 분획 분포를 비교하였다.
2.6.2. GPC (Gel Permeation Chromatography)
전자선 조사에 따른 분자량 변화를 측정하기 위해 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC, Agilent 220C) 장비를 사용하였다. 검출기는 굴절율(refractive index, RI)이며, 용매로 TCB를 사용하였다. 시료는 고온 오븐에서 150 °C에서 용해 후 주입하였고, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 점도평균 분자량 및 다분산도(polymer dispersity index, PDI)를 계산하였다.
2.7. 휘발성 부산물 및 분해 생성물 분석(Volatile Decomposition Analysis)
2.7.1. GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry)
전자선 조사에 따른 저분자 산화 부산물을 확인하기 위해 기체 크로마토그래피–질량분석법(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS, Agilent 7890B-5977B) 분석을 수행하였다. 시료 약 3 g을 20 mL Vial에 넣고 200 °C에서 20 min 가열 후 split ratio 10:1, 주입량 0.5 mL 조건으로 주입하였다. 컬럼은 HP-5MS를 사용하였으며, 검출된 주요 화합물은 NIST 라이브러리와 비교하여 동정하였다.
2.8. 표면 및 열전도 특성(Surface and Thermal Transport Properties)
2.8.1. 접촉각(Contact Angle Measurement)
표면 친수성 변화를 평가하기 위해 sessile drop method로 정적 접촉각을 측정하였다. 측정 장비는 SEO Phoenix 300 contact angle analyzer이며, 좌･우 평균값을 이용하여 대표 각도를 계산하였다. 또한, bashforth-adams equation을 적용하여 표면 장력(surface tension, mN/m)을 산출하였다.
2.8.2. 열전도도 (Thermal Conductivity)
열전달 특성은 C-Therm Trident System (MTPS method)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25 ± 2 °C 범위에서 유지하였으며, 열전도도(λ, W/m･K)와 에퓨시비티(effusivity, Ws½/m2･K)를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 열적 특성 분석
3.1.1. DSC
Fig. 1에서 보는 바와 같이 저선량(25~50 kGy) 구간에서는 부분적인 가교 반응(cross-linking)이 일어나 결정화도(Xc)가 다소 증가하거나 유지되는 경향을 보였다. 반면 고선량(≥ 100 kGy)에서는 사슬 절단(chain scission)과 산화 반응이 우세해지면서 용융엔탈피(∆Hf)가 감소하고 결정성이 저하되었다. 이러한 경향은 전자선 조사 과정에서 생성된 라디칼에 의해 결정영역과 비정질 영역의 재배열이 일어나며, 이에 따라 결정 규칙성 변화가 발생한 결과로 해석된다. 즉, DSC 결과는 전자선 조사 중 가교 반응과 절단 반응이 동시에 병행됨을 보여주며, 조사선량 증가에 따라 결정 구조의 안정성이 점차 약화되는 복합적 메커니즘을 시사한다(Table 1, 2).16,17)
Table 1.
Enthalpy calculation using the area of the Tm curve.
| Analysis Items | Unit | Homo PP_0 kGy | Homo PP_125 kGy |
| Normalized | J/g | -100.69 | -100.19 |
| Peak | °C | 165.31 | 155.94 |
Table 2.
Enthalpy calculation using the area of the Tc curve.
| Analysis Items | Unit | Homo PP_0 kGy | Homo PP_125 kGy |
| Normalized | J/g | 101.99 | 100.03 |
| Peak | °C | 110.70 | 111.78 |
전자선 조사에 의한 반 결정성 고분자의 입체장애(steric hindrance)로 인한 융점 및 결정화도 감소로 인하여 용융 상태의 비결정성(amorphous) 영역에서 전이온도와 융점이 분리되는 현상이 나타난다.
3.1.2. TGA
PP 수지의 열분해 안정성 변화를 평가하기 위해 TGA 분석을 수행하였다. 분석은 N2 purge (50 mL/min) 조건에서 30~850 °C까지 20 °C/min의 승온 속도로 가열하였다. 결과는 조사선량이 증가함에 따라 열분해 개시 온도(Ti)가 점진적으로 낮아지고, 잔류량(residue) 또한 감소하는 경향을 보였다. 이는 조사로 인한 사슬 절단과 산화 반응의 누적 효과로, 고선량 조건에서 열적 안정성이 저하됨을 의미한다. 즉, 전자선 조사에 의한 라디칼 생성이 폴리프로필렌의 사슬 구조를 부분적으로 손상하고, 이에 따라 열분해에 대한 저항성이 감소하게 된다(Fig. 2).18,19,20)
3.1.3. OIT
전자선 조사로 인한 산화 안정성 변화를 정량적으로 확인하기 위해 OIT 시험을 수행하였다. 시험은 210, 220, 230 °C 등온 조건에서 15 min 유지 후, N2와 Air 분위기 전환으로 산화 유도 시간을 측정하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 조사선량이 증가함에 따라 산화 유도 시간이 뚜렷하게 감소하였다. 이는 조사 과정에서 생성된 자유 라디칼이 산소와 반응하여 산화 개시가 조기에 일어남을 의미하며, 전자선 조사로 인해 형성된 과산화기 및 카보닐기가 산화 반응을 촉진한 것으로 해석할 수 있다. 따라서 OIT 결과는 TGA 결과와 일관적으로, 전자선 조사로 인해 폴리프로필렌의 산화 안정성이 저하됨을 명확히 보여준다. 이는 고선량 조건에서 산화 억제를 위해 N2 purge를 늘리거나 산화방지제 첨가 등의 보완이 필요함을 시사한다.21)
3.2. 분광학적 분석
3.2.1. FT-IR 분광법
분석 결과, 조사선량이 증가함에 따라 1,715 cm-1 부근의 카보닐기 및 3,300 cm-1 부근의 하이드록실기(-OH) 흡수 피크가 뚜렷하게 증가하였다. 이는 전자선 조사로 인해 생성된 자유 라디칼(radical species)이 산소와 반응하여 산화적 개질(oxidative modification)을 유도한 결과로, 표면에 극성기가 새롭게 도입된 것을 의미한다. 또한, 일부 라디칼은 상호 재결합하여 가교 결합(cross-linking)을 형성하였으며, 이에 따라 CH 신축 진동 피크의 강도 및 위치가 미세하게 이동하였다. 따라서 FT-IR 분석 결과는 전자선 조사 중 사슬 절단, 산화, 가교 반응이 병행적으로 발생함을 명확히 보여주며, 이는 PP 표면의 극성 증가와 화학적 구조 변화의 주요 원인으로 작용한다(Fig. 4, Fig. 5).
3.3. 색차 측정
3.3.1. 색차계
명도(L*)는 저선량(25~50 kGy) 구간에서 약간 증가하였으나, 고선량(≥ 100 kGy)에서는 산화와 변색으로 인해 감소하였다. 이는 초기에는 가교 및 결정화 향상으로 반사율이 높아지지만, 고선량에서는 열화 및 산화 부산물로 표면이 변색하기 때문이다. a* 값은 녹색 방향(-a)으로 이동하였고, b* 값은 증가하며 황색화(yellowing) 경향을 나타냈다. 이러한 색상 변화는 조사 중 형성된 카보닐기(C=O)와 과산화물(peroxide) 등의 산화 생성물에 의한 광학적 효과로 해석된다. 황변지수(YI)는 25 kGy 이후 급격히 증가하여 약 75 kGy에서 포화 양상을 보였으며, 이는 산화 반응으로 생성된 크로모포어(chromophore)가 가시광선 흡수를 증가시킨 결과이다(Fig. 6, Table 3).22)
Table 3.
Color Difference Meter Analysis, CIE L*a*b*.
| Sample I.D | L* (C) | a* (C) | b* (C) | YI (D1925) |
| Homo-PP_0 kGy (a) | 75.52 | -0.82 | 0.28 | 0.10 |
| Homo-PP_25 kGy (b) | 78.31 | -4.13 | 8.37 | 14.79 |
| Homo-PP_50 kGy (c) | 78.00 | -4.48 | 8.99 | 15.82 |
| Homo-PP_75 kGy (d) | 77.45 | -5.29 | 11.28 | 19.85 |
| Homo-PP_100 kGy (e) | 77.79 | -5.2 | 11.31 | 19.94 |
| Homo-PP_125 kGy (f) | 76.07 | -4.74 | 10.13 | 18.26 |
3.4. 화학 저항성 및 분자량 분포 분석
3.4.1. 연속 용출 분획법
Fig. 7에서 보는 바와 같이 용출온도가 110.9 °C에서 116.2 °C로 소폭 상승하여, 전자선 조사로 인한 부분적 가교 반응(cross-linking)으로 결정 안정성이 향상되었음을 확인하였다. 이는 부분 가교로 인한 내화학성이 상승한 결과로 보여진다. 전자선 조사에 의해 생성된 라디칼이 일부 사슬 간 결합을 유도함으로써 결정핵(nucleation) 성장에 필요한 에너지 장벽이 다소 상승하며, 결과적으로 결정 구조가 더욱 안정화된 것으로 해석할 수 있다. 이러한 결과는 저선량(25~50 kGy) 구간에서 가교 반응이 우세함을 시사한다. 피크 면적비(major/sub fraction)는 조사 전후 모두 약 96 % : 4 % 수준으로 유지되어, 조사에 따른 결정 구조의 급격한 붕괴는 발생하지 않았다. 결정성 분포 또한 비교적 일정하게 유지되었으며, 이는 전자선 조사 시 라디칼 반응이 주로 비결정 영역(amorphous region)에서 일어나고, 결정영역은 상대적으로 안정적으로 유지된다는 점을 보여준다(Table 4).23)
Table 4.
The result of CEF analysis; Homo PP_0 kGy, 25 kGy, 50 kGy, 75 kGy, 100 kGy, 125 kGy.
3.4.2. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
분자량 측정 결과 중량 평균분자량(Mw)은 조사선량 증가에 따라 10만에서 5천 이하의 저분자의 생성이 증가하였으며, 특히 100 kGy 이상에서는 사슬 절단(chain scission) 반응이 지배적이었다. 이에 따라 분자량 분포곡선의 저분자 영역이 확장되고, PDI가 증가하였다. 저･중간 선량(≤ 50 kGy) 구간에서는 일부 라디칼 재결합에 의한 국부적 가교 결합(cross-linking) 현상이 관찰되었으나, 전체적으로는 절단 반응이 우세하여 평균분자량이 지속해서 감소하였다. 또한 GPC 결과는 GC-MS 분석에서 검출된 저분자 산화 부산물과 일관성을 보여, 전자선 조사로 인한 산화적 절단(oxidative scission)이 주요 반응임을 뒷받침하였다(Fig. 8, Table 5).24)
Table 5.
The result of GPC analysis; Homo PP_0 kGy, 25 kGy, 50 kGy, 75 kGy, 100 kGy, 125 kGy.
3.5. 휘발성 부산물 및 분해 생성물 분석
3.5.1. GC-MS 분석법
Fig. 9에서 보는 바와 같이 아세톤(acetone), 알데하이드(aldehyde) 및 알켄(alkene) 등 다양한 저분자 산화 화합물이 검출되었다. 이는 전자선 조사로 생성된 자유 라디칼이 산소와 반응하여 C-C 결합 절단 및 카보닐기(C=O) 형성을 유도한 결과이다. 이러한 산화적 절단(oxidative scission)은 FT-IR 분석에서 관찰된 1,715 cm-1 부근의 C=O 피크 증가와 일치하며, 조사 중 산화 반응이 활성화되었음을 명확히 입증한다. 특히 125 kGy 이상의 고선량에서는 자유 라디칼 농도가 급격히 증가하며, 비결정 영역의 불포화 결합이 절단되어 저분자 알켄 및 알데하이드계 부산물이 다량 생성되었다. 일부 영역에서는 라디칼 재결합에 의한 국부적 가교 결합(cross-linking)도 가능하나, 전체적으로는 사슬 절단이 우세한 반응 메커니즘으로 확인되었다.25)
3.6. 표면 및 전기적 특성
3.6.1. 접촉각(Wettability Test)
분석 결과, 비조사 시료(0 kGy)의 접촉각은 약 96°로 전형적인 비극성 폴리올레핀 표면 특성을 나타냈다. 조사선량이 증가함에 따라 접촉각은 50 kGy에서 약 92.5°로 감소하여 일부 표면 친수성 향상이 확인되었으나, 일부 선량에서 재상승하는 경향을 보였다. 이는 과도한 산화로 인한 표면 거칠기 증가 및 분해 부산물 재배열이 일어났기 때문이다. 또한, 표면 장력(surface tension)은 64.6~75.6 mN/m 범위에서 변동하였으며, 50 kGy 조건에서 가장 낮은 값을 나타내어 극성기 도입(C=O, O-H)과 비결정 영역 노출이 복합적으로 작용한 결과로 해석되었다. 100 kGy 이상에서는 산화 부산물 축적에 따라 일시적인 극성화 심화 현상이 나타난 것으로 사료된다(Fig. 10, Table 6).26)
Table 6.
Wettability analysis.
3.6.2. 열전도도(Thermal Conductivity)
3.6.2.1. 결과 해석
분석 결과, 열전도도(λ)는 조사선량 증가에 따라 0.240에서 0.286 W/m･K로 약 19 % 상승하였다. 이는 전자선 조사로 인해 PP 사슬 내의 결정 구조 재배열 및 밀도 증가가 일어나면서 열전달 경로가 개선된 결과로 해석된다. 에퓨시비티(effusivity) 또한 선량 증가에 따라 완만히 상승하였으며, 이는 사슬 정렬도 향상(chain alignment) 및 표면 접촉 특성 개선으로 인한 열전달 효율 증가를 반영한다. 이러한 변화는 DSC 및 CEF 분석에서 확인된 결정화도(Xc)의 유지 또는 증가 경향과 일관되며, 결정 구조가 안정할수록 포논(phonon) 전달 효율이 향상되어 열전도도가 높아지는 결과로 보여진다(Table 7).27,28,29)
4. 결 론
본 연구에서는 전자선 조사(E-beam irradiation)가 PP 수지의 물리적･화학적･열적･표면 특성 변화에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였다. 조사선량(0~125 kGy)에 따른 물성 변화 분석 결과, PP의 구조 안정성, 산화 반응성, 결정성 및 표면 에너지 특성이 상호 연계적으로 변화함을 확인하였다.
FT-IR 및 GC-MS 분석에서 전자선 조사에 의해 C=O, O-H 계 극성기가 도입되고 산화 부산물이 생성됨을 확인하였으며, 이는 사슬 절단과 부분적 가교가 병행되는 복합 반응 메커니즘을 반영한다. DSC 및 TGA 결과, 저선량(≤50 kGy)에서는 국부적 가교로 인해 결정성이 유지되거나 향상되었으나, 고선량(≥ 100 kGy)에서는 사슬 절단 및 산화에 기인한 열적 안정성 저하가 관찰되었다. 또한 GPC 및 CEF 분석을 통해 평균분자량은 감소하였으나 결정 구조는 비교적 안정적으로 유지되어, 전자선 조사가 비결정 영역을 중심으로 개질을 유도함을 확인하였다.
표면 분석 결과, 접촉각 감소 및 표면 극성 증가가 수반되었으며, 열전도도 또한 약 19 % 향상되어 전자선 조사에 의한 표면 활성화 및 열전달 개선 효과가 입증되었다. 아울러 자유 라디칼 기반 산화 반응은 개시-성장-종결의 연속 반응 메커니즘을 따르며, 특히 고분자는 개시 반응 단계에서 가장 큰 영향을 받는다. 성장 반응을 거쳐 종결 단계에서 최종적으로 과산화물이 형성되어 황변 등의 외관 변화를 보이지만 추가적인 열･광 에너지가 부재한 경우 이미 저분자화 및 안정화 상태에서 경시에 따른 급격한 추가적 열화현상은 보이지 않는다.
전자선 조사는 화학적 첨가제 없이 가교･산화･사슬 절단을 정밀 제어할 수 있는 친환경 비열 개질 기술로, 내열성･접착성･전기적 안정성 향상에 유효하다. 본 연구 결과는 전력 케이블 절연재, 고온용 구조재･자동차 부품, 포장･필름류 기능성 소재, 전기･전자용 열전달 및 절연 소재 등 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다. 향후 연구에서는 (1) 조사 조건에 따른 라디칼 반응 및 물성 변화의 정량화, (2) 항산화제･무기 필러･결합제 첨가에 따른 안정화 메커니즘 규명, (3) 분자 구조 변화와 기계적･유전･열적 특성 간 상관성 모델링 등에 관한 심층 연구가 필요하다.
