1. 서 론

지구환경 보호와 에너지 절감 측면에서 자동차, 항공 기, 철도차량, 선박 등 각종 수송기의 경량/고강도화 기 술이 대두 되고 있으며, Ti계 및 Ni계 소재와 같은 난 삭소재 사용 산업이 점차 증가되고 있다. 이러한 소재 가공은 PCBN이나 세라믹 공구 등 고강도 소재로 제조 된 절삭공구가 적용되고 있지만 고가이면서도 인성이 낮 아 파손이 잘되는 문제점이 있다. 따라서 이런 고가의 PCBN이나 세라믹 공구 대체를 위해 기존 고가의 공구 보다 강도는 비교적 낮지만 인성이 높은 WC-Co계 초 경합금 소재를 적용하여 공구로 제작한 뒤 수명향상을 위해 공구 표면에 다양한 피막을 형성시켜 기능성이 부 여된 공구를 제품화 하고 있다.^1,2)

WC는 대표적인 난성형성 소재로써 3,422 °C의 높은 융 점과 HCP 고유의 취성으로 인해 소결성 및 인성 향상 을 위해 Co, Fe 및 Ni과 같은 금속소재 소결조제를 첨 가한다.³⁾ 특히 Co의 경우 Fe 및 Ni 보다 젖음성이 우수 하여 대표적인 금속 소결조제로 사용되고 있다. 또한 WCCo 소재에 결정립 성장 억제나 내산화 특성, 기계적 특 성을 향상시킬 목적으로 TiC, TaC, Mo₂C 및 NbC와 같 은 다양한 탄화물을 첨가하는 연구가 진행되고 있다.⁴⁾

초경소재의 제조방법은 일반적으로 분말야금법을 이용 하여 원료분말 혼합 및 외부간접가열 방식의 열간 정수 압 성형공정(hot isostatic pressing, HIP)이나 열간 프레 스(hot press, HP) 및 상압소결 등을 이용하여 제조되는 경우가 대부분이다.^5-7) 이러한 방법으로 제조시 외부간접 가열 방식으로 인한 소결시간의 증가에 따른 비정상 조 대 결정립 성장과 내외부 물성 불균일의 문제가 발생된 다.⁸⁾ 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 급속소결법 중 하나인 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)을 이용하여 binderless-WC, WC-6 wt%Co, WC-6 wt%Co-1 및 2.5 wt% Mo₂C 소재를 제조하였다. 제 조된 4가지 소재에 대한 미세조직 분석 및 기계적 특 성에 대한 평가를 하였다.

2. 실험 방법

본 실험을 진행하기 위하여 출발 원료는 텅스텐카바이 드(WC, 대구텍, 1.0 ~ 1.5 μm, 순도 99.95 %), 코발트(Co, RND Korea, 5 ~ 10 μm, 순도 99.5 %) 및 몰리브덴카바 이드(Mo₂C, Alfa, ~ 5 μm, 순도 99.5 %)의 분말을 사용 하였다. 원료분말의 균일혼합을 위해 습식 수평형 볼 밀 링 공정으로 24시간 동안 250 RPM으로 혼합하였다.

혼합분말의 조성은 WC 소재 100 기준으로 Co 함량 은 6 중량비(wt%)가 첨가된 WC-6 wt%Co (WC-6Co), WC 소재 100 기준으로 Co 함량 6 중량비 첨가와 Mo₂C 1 및 2.5 중량비가 첨가된 WC-6 wt%Co-1 wt%Mo₂C (WC-6Co-1Mo₂C) 및 WC-6 wt%Co-2.5 wt%Mo₂C (WC- 6Co-2.5Mo₂C) 소재이다. 분말과 볼의 비율은 1 : 10 중 량비로 하였으며, 지르코니아 볼(6 및 10 mmØ)을 사용 하였다. 습식 볼밀링 공정으로 인해 알코올을 첨가하였 으며, 이때 분말과 알코올의 비율 역시 1 : 10 중량비로 하였다.

습식 수평형 볼밀링 공정으로 제조된 3가지 혼합분말 에 대해 Fig. 1과 같이 X선 회절 분석(XRD)을 이용하 여 상분석을 실시하였으며, 볼 밀링 중 볼 파손에 의한 불순물 혼입이나 2차상 없이 WC 피크만 분석되었다.

Fig. 1

XRD patterns of horizontal ball milled powders; a) WC-6 wt%Co, b) WC-6 wt%Co-1 wt%Mo₂C and c) WC-6 wt%Co-2.5 wt%Mo₂C.

습식 수평형 볼 밀링 공정으로 제조된 혼합분말을 흑 연 다이(외경 30 mm, 내경 10 mm, 높이 40 mm)에 충 전 후 상하부를 흑연 펀치로 막아주었으며, 밀봉된 흑연 다이를 방전플라즈마 소결 장치에 장착 시켰다. 방전플라 즈마 소결 장치는 최대 1,000 A의 직류 전류를 사용 할 수 있으며(pulse 12 ms on time and 2 ms off time), 최대 10 ton의 압력을 가할 수 있다. 실험 순서로는 1 단계에서 챔버 내에 혼합된 분말이 충진된 흑연 몰드를 장입한 후 6 Pa의 진공 상태로 만들어 주며, 이때 60 MPa의 압력을 동시에 인가하였다. 2단계로는 흑연 펀치 에 직류 전류를 흘려주어 소결을 진행 하였으며, 이때 수축 길이의 변화를 관찰하면서 실험을 종료 하였다. 온 도의 변화를 확인하기 위하여 파이로 메타를 이용하여 흑연 다이 중앙 표면의 온도를 측정하였다. 이때 승온 속도는 파이로 메터 측정 온도인 600 °C까지 200 °C/ min으로 승온 후 최종 목적온도까지 100 °C/min으로 승 온하였다. 수축길이가 변화되지 않는 온도에서 장비의 전 원을 off 시킨 후 챔버 내에서 냉각 시키는 것으로 소 결 진행을 마무리 하였다.

제조된 시편의 밀도는 아르키메데스 방법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 소결체의 표면을 관찰하기 위하여 무라카미 부식법[5 g Fe₃(CN)₆, 5 g NaOH 및 50 mL의 증류수]을 이용하여 binderless-WC의 경우 약 90 ~ 110 초, WC-6Co, WC-6Co-1 및 2.5Mo₂C의 경우 약 35 ~ 40 초간 표면을 부식 시켜 주사 전자 현미경을 이용하여 표 면을 관찰하였으며, 선형 분석법을 이용하여 결정립 크 기를 측정하였다. 또한 소결 후의 상변화 관찰을 위하 여 X선 회절 분석을 실시하였으며, 비커스 경도계를 이 용하여 30 kg·_f 하중으로 15초간 유지하여 시편의 압흔 자국을 이용한 기계적 특성 평가를 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 소결시간에 따른 소결온도 및 binderless-WC, WC-6Co, WC-6Co-1Mo₂C 및 WC-6Co-2.5Mo₂C 소재 의 방전플라즈마 소결 중 수축길이 변화를 나타낸 그래 프이다. binderless-WC 소재의 경우 약 1,100 °C 이후 급 격한 수축 거동을 나타내었으며, 1,200 °C 이후 2차 수축 이 진행되었다. 소결은 1,700 °C에서 종료되었으며, 1,600 °C 이후 수축변화는 없었다. WC-6Co의 경우 약 1,000 °C에서 급격한 수축 거동이 나타났으며, 1200 °C에서 소 결이 종료되었다. Mo₂C가 첨가된 WC-Co-1Mo₂C 및 WC-Co-2.5Mo₂C의 경우 WC-6Co 소재보다 빠른 750 °C 이후부터 급격한 수축거동이 나타났으며, WC-6Co와 동 일하게 1,200 °C에서 소결이 종료되었다. WC소재에 Co 가 첨가됨에 따라 소결온도는 약 500 °C 정도 감소하였 으며, 소결거동 또한 200 °C 정도 더 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. Co가 첨가됨에 따라 소결거동이 빠르 고 소결온도가 감온된 이유는 소결조제로 첨가된 Co가 900 °C에서 액상화됨에 따라 WC 분말 사이에 침투하고 WC 분말의 고상 입자간의 재배열을 촉진시킴으로써 치 밀화 효과를 빠르게 진행된 것으로 생각된다. 또한 Mo₂C 가 첨가됨에 따라 WC-6Co 소재보다 100 °C 낮은 온도 에서 소결거동이 시작된 이유는 WC 분말의 고상 입자 간 재배열을 촉진시킴에 따라 소결능을 더 향상 시킨 것 으로 판단된다.

Fig. 2

Variation of Shrinkage displacement and sintering temperature with sintering time during SPSed binderless-WC, WC- 6Co, WC-6Co-1Mo₂C and WC-6Co-2.5Mo₂C hard materials.

Fig. 3은 최종 소결온도에서 제조된 각 소결체의 상대 밀도 및 결정립 크기를 측정한 그래프이다. WC-6Co의 경우 이론밀도에 가까운 상대밀도를 가지는 것으로 분 석되었으며, 나머지 3가지 소재의 경우 약 99.5 %로 측 정되었다. 또한 결정립 크기의 경우 binderless-WC는 약 0.35 μm로 분석되었으나, Co가 첨가된 WC-6Co의 경우 결정립 크기는 약 0.6 μm까지 결정성장 하는 것으로 분 석되었다. WC-6Co 소재에 Mo₂C가 1 및 2.5 wt% 첨가 됨에 따라 결정립 크기는 약 0.544에서 0.432 μm로 감 소하는 것으로 분석되었다. Co가로 인해 결정립 성장 이 유는 Co의 액상화에 따라 점성유동과 모세관력에 의해 WC 분말의 고상 입자간의 재배열을 촉진함으로써 WC 의 결정화되는 과정에서 작은 입자의 WC는 큰 입자 쪽 으로 재석출 되면서 결정성장을 촉진 시킨 것으로 판단 된다. Mo₂C가 첨가됨에 따라 결정립 크기가 감소되는 이 유는 WC의 결정화 되는 과정에서 Mo₂C가 WC 결정립 계에 존재함에 따라 결정립 성장을 억제하였지만 치밀 화되는 과정에서 close pore를 생성시켜 상대밀도를 저 하시킨 요인으로 판단된다.

Fig. 3

Relative density and grain size of SPSed binderless-WC, WC-6Co, WC-6Co6Co-1Mo₂C and WC-6Co-2.5Mo₂C hard materials.

Fig. 4는 방전플라즈마 소결공정으로 제조된 4가지 소 재에 대한 미세조직 분석결과이다. 그림과 같이 판상의 WC 결정립계 주위에 Co가 분포되어 있는 것이 확인되 었으며, Mo₂C 역시 WC 결정립계 주위에 분포하여 WC/ WC 결정립 성장을 억제하는 것으로 보인다.

Fig. 4

FE-SEM images of SPSed a) binderless-WC, b) WC-6Co, c) WC-6Co-1Mo₂C and d) WC-6Co-2.5Mo₂C hard materials.

Fig. 5는 방전플라즈마 소결공정으로 제조된 4가지 소 재에 대한 상분석 결과이다. 분석 결과 4가지 소재 모 두 WC 피크만 분석되었으며, 소결 중 불순물 혼입에 의 한 제 2차상이나 급속 냉각시 발생하는 W₂C 상은 분 석되지 않았다. 그 이유는 6 Pa의 고진공 상태에서 빠 른 승온속도로 소결이 완료됨에 따라 불순물 혼입을 방 지하였기 때문으로 생각된다.

Fig. 5

XRD patterns of SPSed a) binderless-WC, b) WC-6Co, c) WC-6Co-1Mo₂C and d) WC-6Co-2.5Mo₂C hard materials.

방전플라즈마 소결공정으로 제조된 4가지 소재에 대해 샌드페이퍼 및 6, 3, 1 및 0.25 um 다이아몬드 서스펜 션을 이용하여 표면 경면처리를 진행 한 후 비커스 경 도계를 이용하여 30 kg_f의 하중으로 15초간 유지하여 생 성된 압흔 및 전파된 크랙의 길이를 측정하여 Antis 식 으로 파괴인성을 측정하였다.⁹⁾

여기서 E는 탄성계수이고, H는 경도이고, P는 하중이며, C는 크랙의 길이이다. binderless-WC의 경우 가장 높은 약 2661.4 kg/mm²으로 측정되었으나 Co 첨가에 따라 2121.3 kg/mm²로 감소되는 것을 확인하였다. Mo₂C 첨 가에 따라 binderless-WC 보다는 낮지만 2370.2까지 경 도 특성이 향상되는 것으로 분석되었다. 파괴인성의 경 우 반대적으로 Binderless-WC는 3.89 MPa·m^1/2로 측정 되었지만 Co 첨가로 인해 7.6 MPa·m^1/2까지 향상되는 경향을 나타내었다. 또한 Mo₂C 첨가에 따라 파괴인성은 5.7 MPa·m^1/2까지 감소하는 것으로 분석되었다. Co 첨 가로 인해 경도 특성이 하락하고 파괴인성이 증가하는 이유는 WC보다 상대적으로 약한 Co 부분으로 파괴거 동이 일어남과 동시에 크랙 전파시 균열의 굴절이 많아 인성이 향상되었지만 Mo₂C 첨가로 인해 WC의 결정립 성장을 억제함에 따라 WC 입자와 WC 입자간의 mean free path가 짧아져 경도 특성이 향상되고 또한 WC 고 유의 높은 경도 특성을 유지한 것으로 판단된다.

Table 1은 본 연구의 결과물과 기존 외부간접가열 방 식의 소결법으로 제조된 WC계 연구결과와의 비교분석 결과이다. 기존 소결법과 비교시 단시간에 단일공정으로 소결이 완료됨에 따라 결정립 성장을 억제함으로써 미 세화된 결정립크기를 제조할 수 있었다. 기계적 특성 측 면에서는 향상된 경도를 가지는 소결체를 제조할 수 있 었지만 파괴인성 값의 경우 약간 낮은 값으로 측정되 었다.^10,11)

Fig. 6

Mechanical properties of SPSed a) binderless-WC, b) WC- 6Co, c) WC-6Co-1Mo₂C and d) WC-6Co-2.5Mo₂C hard materials.

Table 1

Comparison of mechanical and physical properties of binderless-WC, WC-6Co, WC-6Co-1Mo₂C and WC-6Co-2.5Mo₂C sinteredbody in this study with other literatures.

4.결 론

WC와 수평형 볼 밀링공정을 이용하여 제조된 WC- 6Co, WC-6Co-1Mo₂C 및 WC-6Co-2.5Mo₂C 소재에 대 해 방전플라즈마 소결공정을 이용하여 소결체를 제조하 였다. 제조된 소결체는 99.5 % 이상의 높은 상대밀도를 가지는 것으로 측정되었으며, XRD 상분석 결과 불순물 및 W₂C와 같은 제 2차상은 분석되지 않았다. 제조된 소 결체의 결정립 크기 측정결과 binderless-WC 소재는 약 0.37 μm로 측정되었지만 Co 첨가에 따라 약 2배 정도 인 0.6 μm 결정 성장을 하는 것으로 확인되었다. 하지 만 WC-6Co에 Mo₂C 첨가에 따라 Mo₂C가 WC/WC 결 정립계에 존재함에 따라 결정립 성장을 억제함으로써 약 0.43 μm로 까지 미세화 되는 것으로 분석되었다. 경도 특 성의 경우 binderless-WC의 경우 약 2661.4 kg/mm²로 높은 경도 특성을 나타내었지만 Co 첨가로 인해 2121.3 kg/mm²로 감소되는 것을 확인하였다. Mo₂C 첨가는 결 정립 성장 억제로 인한 결정립 미세화 효과에 의해 2370.2까지 경도 특성이 향상되는 것으로 분석되었다. 파 괴인성의 경우 경도 특성과 반대적으로 Co 첨가로 인해 3.89에서 7.6MPa·m^1/2까지 향상되었지만 Mo₂C 첨가로 인해 5.7 MPa·m^1/2까지 감소하는 경향을 나타내었다.