Hydrogen Uptake and Diffusivity Measurement Technology in Sulfur-Crosslinked Nitrile Butadiene Rubber Polymer Composites

Ji Hun Lee; Myung Chan Choi

doi:10.3740/MRSK.2025.35.4.147

Preview

Research Paper

Korean Journal of Materials Research. 27 April 2025. 147-161
https://doi.org/10.3740/MRSK.2025.35.4.147

Hydrogen Uptake and Diffusivity Measurement Technology in Sulfur-Crosslinked Nitrile Butadiene Rubber Polymer Composites

황가교 NBR 고분자 복합체의 수소 장입량 및 확산도 측정 기술

Ji Hun Lee¹^†

Myung Chan Choi²

이 지훈¹^†

최 명찬²

¹Department of Measurement Science, University of Science and Technology, Daejeon 34113, Republic of Korea

²Elastic Material Research Group, Korea Institute of Materials Convergence Technology, Busan 47154, Republic of Korea

¹과학기술연합대학원대학교 측정과학전공

²한국소재융합연구원 탄성소재연구단

^†Corresponding author E-Mail : ljh93@kriss.re.kr (J. H. Lee, UST)

License (open-access, https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

A technology was developed to measure the hydrogen uptake and diffusivity of polymer materials used in high-pressure hydrogen tanks and pipelines at hydrogen refueling stations. This technology involves charging hydrogen into polymer under a maximum pressure of 90 MPa, followed by depressurization. The polymer material is then placed in a cylinder partially submerged in water, and hydrogen is released from the material. The increase in volume of the released hydrogen causes a decrease in the water level in the cylinder. To track this in real-time, an image analysis algorithm based on the brightness of a crescent-shaped water level image is used to accurately measure the water level and change in hydrogen amount at the same time. This data is then used in a self-developed diffusivity analysis program to evaluate hydrogen uptake and diffusivity. Using this technology, the hydrogen uptake and diffusivity of sulfur-crosslinked nitrile butadiene rubber (NBR) composites containing carbon black and silica fillers were measured from 2 to 90 MPa. Additionally, the relationship between the physical stability of the NBR composites and their hydrogen uptake and diffusivity was investigated. To validate the effectiveness of the technology, an uncertainty analysis of the measurements was conducted, with all results showing an uncertainty within 8 %.

Keywords

image analysis algorithm

polymer

hydrogen uptake

hydrogen diffusion

uncertainty

MAIN

1. 서 론
2. 실험방법
2.1 시료 준비
2.2 수소 장입량 및 확산도 측정 및 분석
3. 결과 및 고찰
3.1. 수소 충전 전후의 NBR 폴리머 복합체의 물리적 안정성 변화
3.2. 압력과 충전제에 따른 수소 장입량 및 확산도 측정 결과 및 분석
3.3. 불확도 분석
4. 결 론

1. 서 론

수소는 매우 작은 분자 크기와 가벼운 특성 덕분에 고분자 물질에 쉽게 침투한다. 특히 고압 환경에서 수소는 압력 제거 시 급격히 탈착되며, 이 과정에서 고분자의 물리적 특성—부피 팽윤, 밀도, 인장강도, 경도, 영구 압축 줄음율 등—에 변화를 일으킬 수 있다.^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10)} 이러한 변화는 고분자의 탄성 저하 및 파단(fracture)으로 이어질 위험이 있다.^{11,12,13,14,15)} 또한 수소와 고분자 사슬 간의 화학적 반응이 발생할 경우, 고분자의 구조적 손상이 일어나기도 한다.

수소충전소와 수소전기차의 고압 수소저장 용기, 수소배관 등은 수소차에 연료를 공급하는 중요한 인프라로, 최대 90 MPa까지 고압 수소가스를 충전한다. 이 과정에서 수소가스의 누출을 방지하기 위해 실링용 오링이 사용되며, 이러한 오링은 대부분 고분자 소재로 제작된다. 고압 수소가스의 실링 소재로는 NBR (nitrile butadiene rubber), EPDM (ethylene propylene diene monomer), FKM (fluoroelastomer) 등이 주로 사용되며, 수소차의 고압 수소 저장용기 라이너 소재로는 HDPE (high density polyethylene), 압축기에는 PTFE (polytetrafluoroethylene)가 사용된다.^{16,17,18,19,20,21,22,23,24,25)} 또한, 반복적인 수소가스의 충방전은 온도와 압력의 사이클에 의해 고분자 소재의 마모, 파단 및 열화 속도를 가속화할 수 있다. 따라서 수소가스의 누출을 방지하고 고분자 소재의 안전성을 확보하기 위해, 수소의 침투 및 확산 특성과 물리적 안정성을 정확히 평가할 수 있는 기술 개발이 매우 중요하다.^{26,27,28,29,30)}

수소 장입량, 용해도 및 확산도 측정을 위해 여러 가지 방법이 사용된다. 예를 들어, TDS (thermal desorption system)-GC (gas chromatography),^{31,32,33,34,35)} 질량 분석법,^36,37,38,39) 압력 측정법,^40,41) 부피 분석법^{42,43,44,45,46,47,48,49)} 등이 있다. 이들 방법은 고분자 소재에 수소를 일정 시간 동안 장입한 후 시료를 꺼내어 수소의 장입량과 확산도를 평가하는 ex-situ 방식으로 활용된다.^{50,51,52,53,54,55,56,57,58)} 또 다른 방법으로는 고압 환경에서 고분자 시편을 두 개의 고압부와 저압부로 나누어진 셀 사이에 끼워 차압을 구동력으로 수소가 투과하는 차압법(differential pressure method)이 있다. 이 방법은 고분자에서 수소의 용해도, 확산도 및 투과도를 평가하는 데 사용된다.^{59,60,61,62,63,64,65)}

본 연구에서는 수소의 투과 특성을 간단하고 효율적으로 평가할 수 있는 ex-situ 방법을 제안한다. 이 방법은 고분자 시료를 고압 수소 용기에 충전한 후, 감압하여 꺼낸 시료를 수조에 잠긴 실린더 내부에 넣고, 고분자에서 방출되는 수소가 실린더의 수위를 낮추는 원리를 이용한다. 수위 변화는 디지털카메라를 통해 실시간으로 추적되며, 이를 바탕으로 방출된 수소의 양을 정량화한다. 이후 확산도 분석 프로그램을 사용하여 고분자 시료의 수소 장입량과 확산도를 추출한다.^66,67,68,69) 이 방법을 황가교된 NBR 복합체에 적용하여, 2 MPa에서 90 MPa까지의 고압 수소 충전 후 수소 장입량과 확산도를 측정했다. 결과를 NBR 복합체의 충전제 성분 비율과 비교 분석하였으며, 수소 장입량, 확산도, 물리적 안정성 간의 관계를 심도 깊게 논의했다. 또한, 개발된 기술의 신뢰성을 확보하기 위해 수소 장입량과 확산도 측정에 대한 불확도 요인을 분석하였다.

2. 실험방법

2.1 시료 준비

본 연구에서 사용된 NBR 고무의 주성분은 Kumho Petrochemical 그룹에서 생산한 34 wt%의 아크릴로니트릴을 포함한 KNB 35L (Kumho NBR)이다. NBR 시편의 화학 조성은 CB (carbon black)와 실리카 필러 충전제를 사용한 시편에 대해 Table 1에 나타내었다. 또한, 필러가 없는 Pure NBR 한 종류와 CB가 포함된 6개 시료, 실리카가 포함된 3개 시료가 사용되었다. Orion Engineer Carbon에서 제공하는 두 종류의 CB를 사용했으며, 각각 고마모로(high abrasion furnace, HAF, N330)와 중온로(medium thermal furnace, MT, N990)에서 준비되었다. HAF와 MT의 입자 크기는 각각 28-36 nm와 250-350 nm이며, HAF의 비표면적은 76 m²/g, MT는 8 m²/g이다. 실리카는 Solvay에서 제공하는 Zeosil® 175로, 비표면적은 175 m²/g이다. 충전제는 각각 20 phr, 40 phr, 60 phr로 충전되었다. 여기서 phr은 parts per hundred rubber의 약자로 고무의 무게가 100 g일 때 충전제의 중량을 의미한다. 편의상 충전제가 포함된 NBR 복합체는 NBR Hx, NBR My, NBR Sz로 명명되었고, 여기서 x, y, z는 각각 HAF, MT, 실리카의 phr 함량을 나타낸다. 예를 들어, NBR S40은 실리카 40 phr이 포함된 NBR 복합체이다.

Table 1.

Chemical compositions of sulfur-crosslinked NBR composites filled with HAF CB, MT CB, and S fillers.

Composites	NBR (KNB 35L)	ZnO	St/A	HAF N330	MT N990	Silica S-175	Si-69	PEG	S	TBBS
Pure NBR	100	3.0	1.0						1.5	0.7
NBR H20	100	3.0	1.0	20					1.5	0.7
NBR H40	100	3.0	1.0	40					1.5	0.7
NBR H60	100	3.0	1.0	60					1.5	0.7
NBR M20	100	3.0	1.0		20				1.5	0.7
NBR M40	100	3.0	1.0		40				1.5	0.7
NBR M60	100	3.0	1.0		60				1.5	0.7
NBR S20	100	3.0	1.0			20	1.6	0.8	1.5	0.7
NBR S40	100	3.0	1.0			40	3.2	1.6	1.5	0.7
NBR S60	100	3.0	1.0			60	4.8	2.4	1.5	0.7

St/A: stearic acid, TBBS: N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, Si-69: silane coupling agent, PEG: polyethylene glycol.

NBR 복합체는 두 개의 Banbury 로터를 갖춘 내부 믹서와 8인치 개방 롤 밀 두 대를 사용하여 두 단계로 혼합하여 준비된다. 첫 번째 단계(마스터배치)에서는 NBR 고무와 CB, 침전 실리카와 같은 강화 필러, ZnO와 스테아르산 같은 가공 보조제를 내부 믹서(3L Kneader, Moriyama Co., Sanda, Japan)를 사용하여 혼합한다. 충전 계수는 0.8로 고정되었으며, 믹서의 시작 온도는 80 °C로 설정하였다. 로터 속도는 30 rpm으로 설정되었다. NBR 고무는 3L Kneader에 투입되어 3 min 동안 교반한 후, 강화 필러와 가공 보조제를 추가하고 10 min 동안 더 혼합했다. 두 번째 혼합 단계에서는 개방 롤 밀을 사용하여 마스터배치 복합체에 경화제와 촉진제를 추가하였다. 믹서의 롤 간 틈은 3 mm로 설정되었으며, 마스터배치는 롤에 추가되어 1 min 동안 혼합되었다. 이후 황과 TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide)를 추가하고, 약 2 min 동안 혼합하였다. 믹서의 틈을 열고, 완성된 배치는 시트 형태로 절단되었다. 혼합 시간은 모든 복합체에서 동일하게 유지되었다. 확산 측정을 위한 3 mm 두께의 가황체 시트는 최적 경화 시간을 얻기 위해 진동 디스크 유변계를 사용하여 150 °C에서 압축 성형으로 준비되었다. 사용된 원통형 고무 시료의 지름은 약 12 mm, 두께는 약 3 mm이다. 폴리머 시료의 극저온 파단 단면에서의 표면 형태는 전자빔 주사 전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, Hitachi S4800, Tokyo, Japan)을 사용하여 혼합 모드에서, 15 kV와 10 µA로 실온에서 하부 및 상부 검출을 통해 조사되었다. SEM에 비해 FE-SEM은 폴리머 특성 분석에 유리한 고해상도 이미지를 얻을 수 있다.

2.2 수소 장입량 및 확산도 측정 및 분석

2.2.1. 측정 절차

고압 수소가스 실링을 위한 오링의 소재로 사용하는 고분자에서는 배합 과정을 거쳐서 제작이 완료되면 휘발성 유기화합물 등의 여러 종류의 탈기체(outgassing)가 배출된다. 고분자 소재에서 수소 기체만이 방출되어야만 측정의 정확도를 높일 수 있다. 따라서 탈기체의 영향을 제거하기 위해 열처리가 필요하다. 또한 CSA CHMC 2⁷⁰⁾에서는 60 °C, 48 h 이상의 열처리를 하도록 규정되어 있다. 전기로를 이용하여 열처리를 진행한 후 고분자 소재에서 수소 기체의 장입량 및 확산도 측정 절차는 아래와 같다(Fig. 1).

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F1.jpg

Fig. 1.

A procedure for evaluating H₂ uptake and diffusivity using volumetric measuring system with cylinder and image analysis algorithm.

(1)열처리 후 시료를 Fig. 1의 왼쪽의 고압 수소 용기(high pressure chamber)에 넣어 원하는 압력에서 24 h 동안 충전한다. 이때 가압 속도는 1 MPa/s 정도로 유지한다. 두께가 10 mm 이상 두꺼운 고분자 시편의 경우 수소 기체가 서서히 충전되기 때문에 포화 평행에 도달될 때까지는 시간이 더 걸리므로 48 h 이상 충전이 필요할 수 있다.

(2)고압 수소 용기에서 고분자 시료를 충전 후 대기압으로 감압 후 고압 수소 용기를 열어 시편을 꺼낸 후 Fig. 1의 오른편 실린더의 윗부분에 고분자 시편을 넣는다. 그 후 실리콘 고분자(silicon plug)로 실린더를 밀봉하게 되면 고분자에서 방출되는 수소 기체로 인해 수위가 점진적으로 하강하기 시작한다. 이때 실린더의 수위 변화를 최근에 자체적으로 개발한 이미지 분석 알고리즘을 사용하여 수소 방출량을 실시간으로 측정한다. 고압 수소 용기의 내부 압력이 대기압에 도달했을 때의 시간을 0으로 하므로, 감압 후 측정을 시작하기까지의 시간지연(time lag)이 발생한다. 수소 총 장입량은 시간지연을 보상해 준 값을 택한다.

(3)실린더의 수위가 더 이상 내려가지 않으면 수소 방출량 측정을 종료한다. 두꺼운 고분자 시편의 경우 수소 기체가 서서히 방출되기 때문에 수일 정도는 측정할 수 있다. 충전 시간과 측정시간은 고분자 시료의 확산도에 의존하는 양이다.

2.2.2. 측정 원리

감압 후 고분자에서 방출되는 수소 기체량은 Fig. 1의 개발한 실린더 내의 포집방법을 이용하여 물의 수위의 변화량을 이미지 밝기 분석 프로그램을 이용하여 실시간으로 측정함으로써 얻는다. Fig. 1의 고압 수소 용기에 고분자 시편을 넣고 가압하면 수소 기체가 고분자 시편 내부로 확산하여 들어가는 현상이 발생한다. 이러한 용해-확산 현상이 평형상태에 도달하기 위해 충분한 24 h 동안 수소를 충전한 후, 대기압으로 감압하면 고분자 시편 내부로 용해(침투)되었던 고압의 수소가 시편 외부로 서서히 방출된다. 이때 수소 기체 분자는 물에 잘 용해되지 않는 성질을 이용하여 Fig. 1의 오른편에 자체적으로 제작한 실린더 윗부분의 비어 있는 공기 공간에 고분자 시료를 삽입한 후, 실리콘 고분자로 밀봉하면 시료로부터 방출하는 수소 기체가 실린더 내부의 물을 아래로 밀어내며 Fig. 1의 오른편에 초승달 형상(crescent shape)의 수위(h)가 점진적으로 하강하게 된다. 마노미터 원리에 의해 감압 후 시간 변화에 따른 실린더 내부 비어 있는 공간의 압력[ $P (t)$ ]은 대기압과 수주압의 차이로 얻을 수 있다(식 (1)).

(1)

P (t) = P_{0} - ρ g h (t)

여기서, $P_{0}$ 는 대기압, 𝜌는 25 °C에서의 물의 밀도, g는 중력가속도, $h (t)$ 는 시간 변화에 따른 물통(water container)의 수면에서부터 측정된 실린더 수위의 측정값이다. 또한 $h (t)$ 를 측정하여 실린더 내부의 충전 시료에서 방출된 수소 기체에 해당하는 부피를 구한 후 이상기체 상태 방정식( $P V = n R T$ )을 이용하면 방출된 수소 기체의 몰수 $(∆ n)$ 는 아래와 같다.

(2)

∆ n = \frac{P (t) ∆ V (t)}{R T (t)}, ∆ V = A h (t)

여기서, R은 기체상수(8.20544 × 10^-5 m³･atm/(mol･K)), $T (t)$ 는 실린더 내부의 시간에 따른 온도이고 A 는 실린더 내부 단면적이다. 식 (2)의 몰 수의 측정으로 방출되는 수소 기체의 상대적인 질량(C)은 아래와 같다.^43,66)

(3)

C [w t p p m] = ∆ n [m o l] \times \frac{2.016 [g / m o l]}{m_{s a m p l e} [g]} \times 10^{6}

여기서, $2.016 [g / m o l]$ 은 수소 기체의 1몰에 해당하는 질량이고, 은 사용된 시료의 질량이다.

앞에서 서술한 기본 원리를 이용하여 측정 효율을 높이기 위해 기술을 보다 더 개선 하였다. Fig. 2는 6개의 채널에서 간섭없이 동시에 수위 측정을 위해 개발된 수위 감지 시스템을 보여준다. 이는 6개의 유리 실린더, 1개의 온도 센서(UA10, DEKIST Co., Ltd., Yongin, Republic of Korea), 1개의 압력 센서(UA52, DEKIST Co., Ltd.), 1대의 디지털 카메라(D800, Nikon Co., Tokyo, Japan) 및 개발된 프로그램을 운영하는 컴퓨터로 구성된다. 증류수가 채워진 용기에 부분적으로 잠긴 유리 실린더는 시료에서 방출된 수소로 인한 수위 변화를 측정하는 데 사용되었다. USB형 온도 센서와 압력 센서를 이용하여 얻은 온도와 압력은 수소로 충전한 시료에서의 수소 장입량을 식 (2)와 (3)을 이용하여 계산하는 데 사용된다. 디지털카메라는 실린더에서 1 m 떨어진 곳에 설치되어 수위 이미지 왜곡을 최소화하도록 하였다. 촬영된 이미지와 측정된 온도/압력은 실시간으로 개인용 컴퓨터로 전송된다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F2.jpg

Fig. 2.

Developed water level sensing system using image analysis algorithm for simultaneous measurement of six channels from six specimens.

2.2.3. 수소 장입량 및 확산도 분석 프로그램

Fig. 2의 측정 장치에서 얻은 고분자 시료에 대한 방출 수소 몰수의 실시간 측정결과에서 식 (3)을 이용하여 얻은 시료에서 방출되는 상대적인 수소의 질량으로부터 수소의 장입량과 확산도를 얻는 방법과 이론을 간략하게 설명하고자 한다. 고압 수소가스로 충전한 고분자 시료를 대기압으로 감압하면, 시료 내부와 외부의 압력 차이로 인해 초기에 수소 방출이 급격히 되다가 서서히 방출량이 감소하게 된다. 이와 같은 비정상 상태(non-steady state)에서는 확산하는 수소 기체의 농도는 시간에 따라 변하게 되어 고분자 시료 내부의 수소 농도의 변화율은 확산 속도와의 관계를 나타내는 Fick’s 확산 제2 법칙을 따른다.^71,72,73)

(4)

\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} (D \frac{\partial c}{\partial x})

식 (4)에서 D는 시료 내부의 수소 기체 확산계수, c는 수소의 농도이다. 원통형 모양 시료의 경우 식 (4)의 Fick’s 확산 제 2법칙의 해는 다음과 같이 복잡한 무한급수로 주어진다.^74,75,76)

(5)

\frac{C_{H, R} (t)}{C_{\infty}} = 1 - \frac{32}{π^{2}} \times [\sum_{n = 0}^{\infty} \frac{\exp \{- (2 n + 1)^{2} π^{2} D t / l^{2}\}}{(2 n + 1)^{2}}] \times [\sum_{n = 1}^{\infty} \frac{\exp \{- D β_{n}^{2} t / ρ^{2}\}}{β_{n}^{2}}]

식 (5)에서 $C_{H, R} (t)$ 는 원통형 고분자 시료에 수소가 균일하게 분포되어 있다가 외부로 확산할 때 시간 t에서의 수소 방출량이다. $l$ 은 원통형 고분자 시료의 두께이며, 𝜌는 반지름, $β_{n}$ 은 0차 베셀함수의 근이다. $C_{\infty}$ 와 $D$ 는 각각 수소의 장입량과 확산도이다.

식 (3)에서 얻은 상대적인 수소의 질량을 식 (5)에 넣고 계산하여 수소의 장입량과 확산도를 구한다. 식 (5)은 항이 무한히 많은 무한급수 전개이기 때문에 전용 확산도 분석 프로그램을 이용하여 계산해야 한다. 그리고 측정 시작 전 시간지연 동안 방출된 수소 기체의 양을 보상하여 수소 장입량과 확산도를 구할 수 있도록 offset 하는 기능이 포함되어 있다. Fig. 3는 확산도 분석 프로그램을 이용하여 분석한 수소의 장입량(C∞)과 확산도(D)의 분석 예시를 보여준다. 왼쪽 아래에 원통형 모양 시료의 반경(radius)과 두께(thickness or height)를 입력한 후, 오른쪽 중간에 위치한 curve fitting을 실행하여 오른쪽 아래에 보인 것과 같이 식 (3)에서 구한 각 시간에서의 방출 수소량을 식 (5)에 대입하여 최소 제곱법으로 각 매개변수를 최적화하여 계산하면 수소 확산계수와 수소 장입량 값을 얻을 수 있다. 즉, D = 3.332 × 10^-11 m²/s, C_∞ = 1130 wt･ppm의 값을 얻을 수 있다. 오른쪽 맨 아래 값은 offset 값이며, 이것은 시간지연 동안 빠져나간 wt･ppm 단위의 수소량을 나타낸다. 위의 방법으로 90 MPa 압력에서 수소를 충전한 NBR 시료의 수소 장입량(C_∞), 확산도(D) 그리고 offset (212.6 wt･ppm) 값을 분석하여 Fig. 4에 다시 나타내었다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F3.jpg

Fig. 3.

A capture of diffusion analysis program for determining H₂ uptake and diffusivity using [Eq. (5)].

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F4.jpg

Fig. 4.

A determination of H₂ uptake and diffusivity by using diffusion analysis program in Fig. 3.

2.2.4. 수위의 이미지 분석 알고리즘

Fig. 5는 초승달 모양의 수위 ROI (region of interest)의 밝기 중심(CB)을 분석하여 수위의 정확한 위치를 결정하는 이미지 분석 알고리즘의 과정을 설명한다. 이 과정은 (1), (2), (3), (4)단계로 순차적으로 진행된다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F5.jpg

Fig. 5.

A procedure to measure water level by center of brightness (CB) through brightness analysis of the water level ROI. (a) Image with the water level ROI limited to 50 pixels wide and 100 pixels high. (b) 100 gray levels for each vertical pixel from 0 to 99 in the limited width image. (c) Setting threshold and removing unnecessary background image. (d) Water level measured by CB analysis of pixel location versus remaining gray level.

(1)Fig. 5(a)에서 검은색으로 표시된 사각형은 수위 ROI의 분석 영역을 나타낸다. 이 분석 영역은 50픽셀 너비와 100픽셀 높이를 가지며, 수위의 밝기 분석을 제한하는 영역이다. 초승달 모양의 수위 가장자리는 밝기가 희미하고, 부분적으로 변형되어 분석에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 수위 ROI의 밝기 분석 영역을 50픽셀 너비와 100픽셀 높이로 제한하여 가장자리의 영향을 최소화하였다.

(2)수위의 밝기 분석 결과는 0(검은색)에서 255(흰색)까지의 회색 수준(gray level) 으로 표시할 수 있다. Fig. 5(b)에서 x 축은 50픽셀 너비로 제한된 이미지이며, y 축은 0에서 99까지 각 픽셀에 대응하는 100개의 회색 수준을 나타낸다. 회색 수준의 크기는 파란색의 긴 막대로 나타낸 수평 히스토그램으로 표시된다. 히스토그램 뒤에 있는 이미지는 Fig. 5(a)의 제한된 너비 이미지를 x축을 따라 늘린 것이다. Fig. 5(b)의 히스토그램에 의하면 가장 밝은 위치는 50픽셀 위치에서 최대 회색 수준인 128.2으로 나타난다. 또한, 제한된 너비 이미지의 어두운 영역에서 15.6에서 31.5까지에 해당하는 불필요한 회색 수준이 관찰되었다.

(3)정확한 수위 결정을 위해 불필요한 회색 수준은 임계값을 설정하여 제거하였다. Fig. 5(c)와 같이 임계값은 100개의 회색 수준의 평균(39.6)의 85 %인 33.7로 설정되었으며, 이 값 이하의 회색 수준은 제거되었다. 평균의 85 %에 해당하는 임계값은 실험실 조명에 의한 불필요한 회색 수준을 걸러내기 위한 기준으로 설정된 것이다. 임계값을 적용한 후 남은 회색 수준은 임계값을 0으로 시작하여 점진적으로 처리되며, 이 과정을 통해 픽셀 위치와 남은 회색 수준을 이용한 수위 결정 작업을 위한 밝기 중심(CB) 분석이 수행된다.

(4)CB는 흰색 초승달 모양 수위 이미지에서 밝기의 평균 위치를 나타내는 픽셀 위치이다. Fig. 5(d)는 픽셀 위치와 남은 회색 수준을 분석하여 결정된 초승달 모양에서 CB의 픽셀 위치( $L_{C B}$ )를 나타냅니다. $L_{C B}$ 는 다음의 방정식을 사용하여 계산된다(식 (6)):

(6)

L_{C B} = \frac{\sum (i \times G L_{i})}{\sum G L_{i}}

여기서, $i$ 는 픽셀 위치를 나타내고, $G L_{i}$ 는 $i$ 에 해당하는 회색 수준이다. 따라서 Fig. 5(a)에서 y 축의 100개의 픽셀위치로 수위가 결정된다고 가정할 때, Fig. 5(d)의 빨간 화살표로 표시된 51의 픽셀 위치 $(L_{C B})$ 는 수위로 결정된다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 수소 충전 전후의 NBR 폴리머 복합체의 물리적 안정성 변화

수소충전소에서 사용되는 고분자 실링 소재는 수백 회의 수소 압력 및 온도 변화 사이클을 경험하고, 특히 고압 수소 환경에서 고분자 시료 내부로 침투한 수소의 거동으로 인해 쉽게 파단될 수 있다. 이로 인해 심각한 수소 누출이 발생할 수 있으며, 폭발 사고로 이어질 위험이 크다. 따라서 수소전기차 충전소의 안전성을 확보하기 위해서는 고무 실링 재료의 수소 침투, 확산 및 탈출 거동이 실링 소재의 물리적 특성 변화에 미치는 영향을 면밀히 조사하는 것이 중요하다.

고압 수소에 노출된 고분자 소재는 부피 팽윤현상을 나타나는 것으로 보고되고 있다.^77,78,79,80) 대부분의 연구는 수소 장입 후 감압하여 상압에서 시료를 꺼내고 부피 변화를 조사하는 ex-situ 방식을 사용한다. 가압 중 나타나는 약간의 부피 팽창 현상은 수소 장입에 의한 시료 부피 팽윤과 가압에 의한 매트릭스 압축 현상이 결합되어 나타나는 결과이다. 순수하게 수소 장입에 의한 팽윤량은 감압 직후 부피 증가량과 일치한다고 할 수 있다.

한편 고분자 소재는 고압 수소 환경에서 압력 제거 후 감압될 때, 내부로부터 방출되는 수소로 인해 과도한 부피팽창(volume swelling)이 발생하여 고분자 소재가 파괴되는 현상이 나타날 수 있다. 따라서 고분자 소재 내부에서 수소 기체의 확산 거동을 연구하기 위해서는 수소가 고분자 내부로 침투하면서 변화하는 물리적 특성, 즉 질량, 부피, 밀도 등을 측정할 필요가 있다. 특히, NBR 복합체와 같은 고분자 소재는 열적, 전기적 특성 및 기계적 물성 향상을 위해 카본블랙, 실리카 등의 충전제를 사용한다. 충전제의 종류와 중량비에 따라 고분자의 수소 침투 및 확산 특성이 달라질 것으로 예상된다.⁷⁵⁾ 이에 따라 본 연구에서는 고분자의 기본 물성 변화와 수소 장입량 및 확산도 간의 관계를 파악하기 위해, 90 MPa 압력에서 수소를 충전하기 전후로 10종 시편의 질량, 부피, 밀도 변화를 충전제의 함량에 따라 조사하였다. 그 결과는 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6에 나타난 바와 같이, 황으로 가교된 NBR 복합체에서 20, 40, 60 phr의 충전제 중량비로 배합한 NBR H-series, S-series, Si-series와 충전제가 첨가되지 않은 NBR Pure 시료의 질량, 부피, 밀도는 가압 전과 감압 후 1시간이 경과했을 때 측정한 값이다. 충전제의 종류 및 중량비 변화에 따른 질량 변화율은 최대 0.09 %로 거의 변하지 않았다. 반면, 부피 측정에서는 충전 전후 변화율이 NBR Pure 시료에서 가장 크게 나타났으며, 부피 팽창률이 최대 +135 %에 달하는 현상을 관찰할 수 있었다. 밀도는 질량을 부피로 나눈 값이므로, 부피 변화에 따라 밀도가 감소하게 되었으며, NBR Pure 시료에서 밀도의 변화율이 -57 %로 가장 크게 나타났다. 이러한 물리적 특성의 변화는 수소 장입량과 확산도와 밀접한 연관이 있음을 이후에 논의할 것이다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F6.jpg

Fig. 6.

Comparison of mass, volume and density of sulfur-crosslinked NBR composites before and after 90 MPa hydrogen charging.

3.2. 압력과 충전제에 따른 수소 장입량 및 확산도 측정 결과 및 분석

10종의 NBR 복합체에 대해 2~90 MPa의 압력 범위에서 수소를 충전한 후, 실린더-이미지 분석 알고리즘을 이용하여 감압 후의 수소 장입량과 확산도를 평가장치(Fig. 2)를 통해 측정하였다. 이후 측정된 데이터를 Fig. 3의 확산도 분석 프로그램에 적용하여 수소 장입량과 확산도를 계산하였고, 그 결과를 Fig. 7에서 압력 변화에 따른 수소 장입량으로 나타냈다. Fig. 7(a)는 압력에 따른 NBR H20, NBR H40, NBR H60에서 수소 장입량이고, Fig. 7(b)는 Pure NBR, NBR M20, NBR M40, NBR M60, NBR S20, NBR S40, NBR S60의 압력에 따른 수소 장입량 결과를 보여준다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F7.jpg

Fig. 7.

H₂ uptake versus exposure pressure for sulfur-crosslinked NBR composites: (a) NBR-H series, (b) NBR-M and NBR-S series.

먼저 Fig. 7(b)에서 보인 바와 같이 Pure NBR과 NBR M-series, NBR S-series 의 수소 장입량은 90 MPa까지 압력에 선형적으로 비례한다. 이 현상은 Henry의 법칙에 따른 수소 장입량 증가로 해석할 수 있다.⁸¹⁾ 즉 수소 분자가 폴리머 매트릭스에 흡수되기 때문이다. 반면 Fig. 7(a)에서 보듯이 NBR H-series의 수소 장입량은 어떤 압력 이상에서 Henry 법칙에서 벗어나는데 이는 카본 블랙 필터 표면에 흡착된 수소에 기인한다. 따라서 모든 카본 블랙 충전제가 포함된 NBR 복합체에서 이중 흡착이 관측된다. 시료가 압력이 증가함에 따라 90 MPa 까지의 수소 장입량은 이중 모드 흡착 행동은 아래와 같이 표시된다.^81,82)

(7)

C_{\infty} = k P + \frac{a b P}{1 + b P}

여기서, C_∞는 총 수소 장입량을 나타낸다. 첫 번째 항은 매트릭스의 수소 흡수를 설명하는 헨리 법칙을 나타내며, 헨리 법칙 계수 K가 포함된다. 두 번째 항은 충전제의 수소 흡착과 관계되는 Langmuir 모델^35,36)을 나타낸다. 여기서 a는 최대 흡착량(또는 용량 매개변수), b는 흡착 평형 상수(또는 Langmuir 구멍 친화도 매개변수)이다. 식 (7)에 따른 총 10종의 시료에 대한 피팅을 하여 구한 k, a, b, R²을 Table 2에 나타내었다. 여기서 R²은 제곱연관계수(sqaured correlation coefficient)이고, 그 값이 0.98 이상으로 실험값이 식 (7)과 잘 부합함을 확인할 수 있다.

Table 2.

Fitting results of the sorption model for sulfur-crosslinked NBR Neat and NBR composites filled with HAF CB(H), MT CB(M) and S fillers according to [Eq. (7)].

Composites	k	a	b	R²
Pure	16.1	0	0	0.99
H20	17.1	307	0.098	0.99
H40	19.4	355	0.170	0.99
H60	23.8	311	0.310	0.99
M20	14.3	0	0	0.99
M40	13.5	0	0	0.99
M60	12.2	0	0	0.98
S20	16.1	0	0	0.99
S40	15.9	0	0	0.98
S60	17.8	0	0	0.99

한편, Fig. 8(a)와 (b)는 90 MPa 압력에서 충전된 Pure NBR 과 충전제가 함유된 NBR 복합체에서 충전제 함량에 따른 각각 확산계수와 투과계수를 나타낸 결과이다. 충전제가 함유됨에 따라 Pure NBR 시료와 비교하여 눈에 띄는 확산도와 투과도의 변화가 관측되지 않았는데, 특히 MT 필러가 함유된 NBR M-series 에서는 확산도와 투과도가 필러 함량이 증가함에 따라 선형적으로 감소하였다. 이는 MT 카본블랙이 H₂의 확산경로의 증가 즉 굴곡도(tortuosity)를 증가시켜 H₂ 확산을 억제하기 때문이다. 이로 인해 충전제가 포함된 NBR의 평균 확산계수는 MT 충전제 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 그러나 NBR H60과 NBR S60 시료에서는 Pure NBR과 비교하여 확산도와 투과도가 증가하는 현상이 발견되었다.

Fig. 8(a), (b)에서 NBR H60과 NBR S60에서 90 MPa의 압력에서 확산도와 투과도가 급격히 변화되는데, 이는 급격한 수소 확산을 의미한다. 이는 높은 압력에서 수소 경로 채널이 형성되었기 때문인 것으로 판단된다. 이를 확인하기 위해 Fig. 9와 Fig. 10에 scanning electron microscope (SEM) 이미지를 제시하여 이와 관련하여 해석을 시도하였다. Fig. 8에 보인 바와 같이 NBR H60과 NBR S60은 90 MPa에서 수소 흡수 및 확산이 급격히 증가하는 경향을 보이며, 이는 확산 채널이 형성되었기 때문으로 추정된다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F8.jpg

Fig. 8.

(a) Average diffusivity and (b) permeability of hydrogen vs filler content at 90 MPa in sulfur-crosslinked NBR composites.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F9.jpg

Fig. 9.

SEM images of NBR H60 before (left) and after (right) H₂ charging at 90 MPa.

수소 채널 형성과 현상 사이의 상관관계를 파악하기 위해, Fig. 9와 10에서는 각각 NBR H60과 NBR S60을 90 MPa H₂에 노출한 것과 노출하지 않은 상태에서 SEM 이미지를 보여준다. H₂에 노출된 후, Fig. 9의 오른쪽에 나타난 NBR H60의 형태는 고압 수소가스 노출 전의 왼쪽의 임의 분포에서 수소 노출 후 한축 방향으로 정렬된 분포로 변화하였다. 한 가지 가능성은 90 MPa의 외부 압력 하에서 H₂ 가스가 침투하는 동안 기공의 투과(percolation)가 발생했기 때문으로 해석된다. 특히, HAF CB 필러의 경우(Fig. 9) 이러한 현상이 두드러지게 나타난다. 그러나 실리카 필러의 경우(Fig. 10)에는 상대적으로 약한 현상이 나타난다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F10.jpg

Fig. 10.

SEM images of NBR S60 before (left) and after (right) H₂ charging at 90 MPa.

물리적 물성(부피와 밀도)의 변화율 측정과 수소 장입량과 확산도와의 관련성을 조사하기 위해서 앞서 90 MPa 조건에서 얻은 수소 장입량(Fig. 7)과 확산도 결과(Fig. 8)를 시편 종류에 따른 충전 전후의 부피 변화율(Fig. 6의 중간)과 밀도 변화율(Fig. 6의 오른편)에 대해 최소자승 회귀분석을 하였다. Fig. 11는 Pure NBR과 황으로 가교된 NBR 복합체의 부피와 밀도 변화에 따른 수소 장입량과 확산도 변화를 나타낸다. Fig. 11(a)와 (c)에서 볼 수 있듯이, NBR 복합체에서 부피와 수소 장입량과 확산도와 사이에는 음의 선형 관계가 나타났다. 그러나 Fig. 11(b)와 (d)에서 NBR 복합체에서 밀도가 수소 장입량과 확산도에 미치는 효과는 충전제 함량에 따라 무관함이 발견되었다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/mrsk/2025-035-04/N0340350401/images/mrsk_2025_354_147_F11.jpg

Fig. 11.

Correlations between (a) H₂ uptake and volume change rate, (b) H₂ uptake and density change rate, (c) H₂ diffusivity and volume change rate, (d) H₂ diffusivity and density change rate in sulfur-crosslinked NBR composites.

3.3. 불확도 분석

3.3.1. 불확도 요인

본 기술의 불확도 분석을 위해, 불확도 요인을 식별하고 합성 불확도와 확장 불확도를 계산한다. 이러한 불확도 분석 방법은 기존의 관련 문헌에서 잘 설명되어 있다.^83,84,85) 실린더와 디지털 카메라를 이용한 수소 장입량과 확산도 측정에서의 불확도 요인은 다음과 같다.

3.3.1.1.반복측정에 의한 표준불확도( $u_{A}$ )

3.3.1.2.실험결과와 이론식 (5)의 피팅값의 표준편차에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 1}$ )

3.3.1.3.전자저울의 교정성적서에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 2}$ )

3.3.1.4.전자저울의 안정도에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 3}$ )

3.3.1.5.실린더의 부피 정확도에 대한 B형 표준불확도( $u_{B 4}$ )

3.3.1.6.실린더의 부피 측정의 분해능에 대한 B형 표준불확도( $u_{B 5}$ )

3.3.1.7.아날로그 압력계의 정확도에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 6}$ )

3.3.1.8.아날로그 압력계의 분해능에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 7}$ )

불확도 요인별 크기는 다음과 같이 구해진다. 여기서 피측정시료의 장기안정도에 의한 불확도는 요인에 포함되지 않는다.

3.3.1.1. 반복측정에 의한 표준불확도( $u_{A}$ )

반복측정에 의한 표준불확도는 중심극한 정리에 대한 식 (8)을 이용하여 구할 수 있다.

(8)

u_{A} = \sqrt{\frac{\sum_{i} {(δ_{i} - \bar{δ})}^{2}}{n (n - 1)}}

여기서, $δ_{i}$ 는 각각의 측정값이고, $\bar{δ}$ 는 측정값의 평균값이며, $n$ 은 측정 횟수이다.

3.3.1.2. 실험결과와 이론식 (5)의 피팅값의 표준편차에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 1}$ )

실린더의 부피 측정에서 얻은 시간에 따른 수소량을 확산 분석 프로그램을 이용하여 식 (5)에 의해 분석했을 때 실험 결과와 측정 식의 표준편차는 최대 5.0 % 이내이고, 이를 직각사각형 분포로 취급할 수 있으므로 B형 표준불확도의 크기는 아래 식 (9)와 같다.

(9)

u_{B 1} = \frac{5.0 %}{\sqrt{3}} = 2.9 %

3.3.1.3. 전자저울의 교정성적서에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 2}$ )

피 측정 시료인 고분자의 질량이 10 g~50 g 사이에 있으므로 동일 범위에 있는 분동과 질량 비교기를 이용하여 전자저울을 교정한다. 전자저울의 교정 성적서에서 불확도는 k = 2에서 0.0002 % 이내 이므로 k = 1에서 B형 표준 불확도는 아래 식 (10)과 같다.

(10)

u_{B 2} = \frac{0.0002 %}{2} = 0.0001 %

3.3.1.4. 전자저울의 안정도에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 3}$ )

전자저울의 질량은 실험실의 온도와 습도에 영향을 받는다. 따라서 고분자의 질량을 측정하기 전에 실험실의 온도와 습도 변화에 의한 전자저울의 안정도의 평가가 필요하다. B형 표준불확도는 아래 식 (11)과 같다.

(11)

u_{B 3} = \frac{0.002 %}{\sqrt{3}} = 0.001 %

3.3.1.5. 실린더의 부피 정확도에 대한 B형 표준불확도( $u_{B 4}$ )

제조사(MARIENFELD)의 스펙에 의하면 실린더 정확도가 0.5 %에 달한다. 불확도는 직각 확률분포로 취급할 수 있으므로 다음 식 (12)와 같이 나타낼 수 있다.

(12)

u_{B 4} = 0.5 % / \sqrt{3} ≒ 0.3 %

3.3.1.6. 실린더의 부피 측정의 분해능에 대한 B형 표준불확도( $u_{B 5}$ )

실린더의 부피가 10 cc일 때 분해능은 최소 눈금이 0.1 ml이고 이것의 반이므로 분해능에 의한 불확도는 삼각형 확률분포로 취급할 수 있으므로 식 (13)과 같이 나타낼 수 있다.

(13)

u_{B 5} = 1.0 % / 2 \sqrt{6} ≒ 0.2 %

3.3.1.7. 아날로그 압력계의 정확도에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 6}$ )

아날로그 압력계의 정확도가 GRADE A인 1 % 에 달한다. 불확도는 직각 확률분포로 취급할 수 있으므로 각각 식 (14)와 같이 나타낼 수 있다.

(14)

u_{B 5} = 1 % / \sqrt{3} ≒ 0.6 %

3.3.1.8. 아날로그 압력계의 분해능에 의한 B형 표준불확도( $u_{B 7}$ )

아날로그 압력계의 측정 압력이 10 MPa일 때 분해능은 최소 눈금이 0.5 MPa이고(5.0 %), 분해능에 의한 불확도는 삼각형 확률분포로 취급할 수 있으므로 식 (15)와 같이 나타낼 수 있다.

(15)

u_{B 7} = 5.0 % / 2 \sqrt{6} ≒ 1.0 %

3.3.2. 합성 표준불확도( $u_{c}$ )

수소 기체 확산도의 합성 표준불확도는 각각의 표준불확도 요인이 서로 상관관계가 없어 독립적이고, 감도계수가 1이므로 식 (16)과 같이 표준불확도 요인들의 제곱합 제곱근으로서 구해진다.

(16)

u_{c} = \sqrt{u_{A}^{2} + \sum_{n = 1}^{7} u_{B n}^{2}}

3.3.3. 유효 자유도( $ν_{e f f}$ )와 포함 인자( $k$ )

신뢰수준에 대한 포함 인자를 구하기 위해서 유효 자유도는 Welch-Satterthwaite 식으로부터 식 (17)과 같이 나타낼 수 있다.

(17)

ν_{e f f} = \frac{u_{c}^{4}}{\sum_{i} \frac{u_{i}^{4}}{ν_{i}}}

여기서, $ν_{i}$ 는 각 불확도 $u_{i}$ 에 해당하는 자유도이다. 식 (17)에서 반복측정에 의한 A형 표준불확도를 제외한 모든 B형 표준불확도의 자유도는 무한대로서 가정하였다. 따라서 유효 자유도는 반복측정에 의한 표준불확도 $u_{A}$ 에 의해 결정된다. 여기서 반복측정에 의한 표준불확도의 자유도는 (반복측정 횟수-1)로 정의되고, t-분포표 신뢰수준 95.45 %에서 유효 자유도에 해당하는 포함 인자를 찾는다.

3.3.4. 확장불확도( $U$ )

확장불확도는 식 (18)과 같이 포함 인자와 합성 표준불확도의 곱으로서 나타낼 수 있다.

(18)

U = k \times u_{c}

90 MPa에서 충전 후 감압 후의 NBR 시료의 수소 장입량 측정에 대한 요인별 표준불확도, 합성 표준불확도, 유효 자유도, 확장불확도를 정리하여 Table 3에 나타내었다. 위와 같은 방법으로 얻은 확장불확도를 통해 실린더-수상포집 부피측정법을 이용한 NBR 소재의 수소 기체 장입량 및 확산도 측정 값의 오차범위를 예측할 수 있다.

Table 3.

Uncertainty budget for the gas uptake and diffusivity of NBR composites (Unit: %).

Uncertainty factors								u_c	v_eff	k	U
u_A	u_B1	u_B2	u_B3	u_B4	u_B5	u_B6	u_B7	u_c	v_eff	k	U
2.0	2.9	0.0001	0.01	0.3	0.2	0.6	1.0	3.7	96.6	2.0	7.5

4. 결 론

본 연구에서는 카본블랙과 실리카 충전제가 배합된 황가교 NBR 복합체 고분자 시편을 제작하여, 고압 수소 용기에 일정 시간 충전 후 감압하여 꺼내면 수소가스가 방출되는 과정을 측정했다. 실린더의 수위 변화를 디지털카메라와 영상 분석 알고리즘을 통해 실시간으로 측정하고, 이를 바탕으로 수소 장입량과 확산도를 분석하는 기술을 새롭게 개발하였다. 이 기술은 고분자 시료에 대한 수소 투과 특성을 ex-situ로 평가할 수 있는 방법으로, 6개의 시료를 간섭 없이 동시에 측정할 수 있다.

두 종류의 카본블랙, 실리카 및 충전제가 없는 Pure NBR에 대한 적용 결과는 다음과 같이 요약된다.

(1)Pure NBR 시료와 NBR M-series, NBR S-series 시료는 모두 수소 장입량이 압력에 비례하는 Henry의 법칙을 만족하는 단일 흡착모델을 따르며, 수소 분자가 폴리머 매트릭스에 흡수된다는 것을 보여주었다. 또한, 동일 압력에서 실리카 중량비가 증가함에 따라 수소 장입량이 증가했다.

(2)HAF 카본블랙을 함유한 NBR H-series 복합체는 헨리 법칙과 랭뮤어 법칙에 따른 이중 흡착 모델을 따르며, 카본블랙이 폴리머 네트워크와 충전제에 의한 흡착에 기여함을 보여주었다. 또한, HAF 카본블랙 중량비가 증가함에 따라 수소 장입량도 증가했다.

(3)충전제가 함유된 시료에서 Pure NBR과 비교하여 확산도와 투과도의 변화가 크게 나타나지 않았으나, MT 필러가 함유된 NBR M-series 시료에서는 필러 함량 증가에 따라 확산도와 투과도가 선형적으로 감소하였다. 이는 MT 카본블랙이 H₂의 확산 경로를 증가시켜 H₂ 확산을 억제한 결과로 해석된다.

(4)NBR H60과 NBR S60 시료는 90 MPa의 압력에서 확산도와 투과도가 급격히 증가했으며, 이는 높은 압력에서 수소 경로 채널이 형성되어 빠른 수소 확산을 유도한 결과로 판단된다. 이를 확인하기 위해 SEM 이미지를 활용하여 해석을 시도하였다.

(5)NBR 복합체에서 부피와 수소 장입량, 확산도 간에는 음의 선형 관계가 나타났으며, 밀도는 수소 장입량과 확산도에 미치는 영향이 충전제 함량에 따라 무관함이 밝혀졌다. 이는 부피와 밀도 등의 물리적 인자의 안정성 측정을 통해 수소 확산도 모델링이 가능함을 의미한다.

실린더-수상포집 방법은 실린더 내부의 수위 변화를 부피로 변환하여 측정하는 방식으로, 실험실 주변의 온도와 압력 변화를 보상할 수 있는 기술적 장점이 있다. 이 방법은 실린더, 디지털 카메라, 증류수만으로 구성되어 있어 간단하고 비용 효율적이며, 온도와 압력만 측정하면 되기 때문에 현장에서 바로 적용할 수 있다. 향후 이 방법의 불확도를 줄이는 연구와 다른 측정 방법들과의 비교 분석을 통해 일치도를 검증하고, 유효성을 확립하는 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

<저자소개>

이지훈

과학기술연합대학원대학교 측정과학전공 박사수료 또는 학생

최명찬

한국소재융합연구원 탄성소재연구단 책임연구원

References

C. Liu, R. Zhang, L. Tian, Y. Pei and Y. Li, Nat. Gas Ind., 42, 145 (2022).

D. B. Smith, B. J. Frame, L. M. Anovitz and C. Makselon, in Proceedings of the ASME 2016 Pressure Vessels and Piping Conference (Vancouver, British Columbia, Canada, July 2016), p. V06BT06A036.

C. H. Lee, J. K. Jung, K. S. Kim and C. J. Kim, Sci. Rep., 14, 5319 (2024).

10.1038/s41598-024-81931-939638849PMC11621780

J. LePree, Chem. Eng., 116, 19 (2009).

G.-H. Kim, Y.-I. Moon, J.-K. Jung, M.-C. Choi and J.-W. Bae, Polymers, 14, 155 (2022).

10.3390/polym1401015535012180PMC8747209

S. Yuan, S. Zhang, J. Wei, Y. Gao, Y. Zhu, and H. Wang, Int. J. Hydrogen Energy, 91, 555 (2024).

10.1016/j.ijhydene.2024.10.066

G. Li, J. Zhang, J. Chai, Z. Ni and Y. Yan, Int. J. Hydrogen Energy, 89, 738 (2024).

10.1016/j.ijhydene.2024.09.361

P. S. Chauhan, M. Pandey and S. Bhattacharya, Paper Based Sensors for Environmental Monitoring, p. 165-181, in Paper Microfluidics (eds. S. Bhattacharya, S. Kumar and A. K. Agarwal), Springer, Singapore (2019).

10.1007/978-981-15-0489-1_10

N. C. Menon, A. M. Kruizenga, K. J. Alvine, C. San Marchi, A. Nissen and K. Brooks, in Proceedings of the ASME 2016 Pressure Vessels and Piping Conference (Vancouver, British Columbia, Canada, July 2016), p. V06BT06A037.

H. Itou, S. Tsurumaki, T. Moriga, A. Yamada, G. Inoue, Y. Matsukuma and M. Minemoto, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 35, 184 (2009).

10.1252/kakoronbunshu.35.184

Y. Moon, H. Lee, J. Jung and H. Han, Sci. Rep., 13, 7846 (2023).

10.1038/s41598-023-34565-237188716PMC10185497

Y. Wang, R. Ma, B. Wang, X. Liu, X. Zhao, L. Liu, L. Zhang and Y. Gao, Langmuir, 40, 27501 (2024).

10.1021/acs.langmuir.4c0387939689022

J. K. Jung, C. H. Lee, U. B. Baek, M. C. Choi and J. W. Bae, Polymers, 14, 592 (2022).

10.3390/polym1403059235160581PMC8839649

M. A. N. Dewapriya, R. K. N. D. Rajapakse and N. Nigam, Carbon, 93, 830 (2015).

10.1016/j.carbon.2015.05.101

S. Castagnet, J.-C. Grandidier, M. Comyn and G. Benoît, Exp. Mech., 52, 229 (2012).

10.1007/s11340-011-9484-1

J.-H. Lee, Y.-W. Kim, and J.-K. Jung, Polymers, 15, 4019 (2023).

10.3390/polym1519401937836068PMC10575446

J. Jung, G. Kim, G. Gim, C. Park and J. Lee, Sensors, 22, 1141 (2022).

10.3390/s2203114135161885PMC8838203

J. Yamabe and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 1977(2009).

10.1016/j.ijhydene.2008.11.105

B. J. Briscoe, T. Savvas and C. T. Kelly, Rubber Chem. Technol., 67, 384 (1994).

10.5254/1.3538683

H. Fujiwara, H. Ono and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 47, 4725 (2022).

10.1016/j.ijhydene.2021.11.061

J. K. Jung, U. B. Baek, S. H. Lee, M. C. Choi and J. W. Bae, J. Polym. Sci., 61, 460 (2023).

10.1002/pol.20220494

Y. Takeyama, M. Ueno, M. Uejima, H. Fujiwara and S. Nishimura, Kobunshi Ronbunshu, 76, 288 (2019).

10.1295/koron.2019-0008

J. K. Jung, J. H. Lee, J. S. Jang, N. K. Chun, C. Y. Park, U. B. Baek and S. H. Nahm, Sci. Rep., 12, 3328 (2022).

10.1038/s41598-022-07321-135228634PMC8885926

J. K. Jung, I. G. Kim, K. S. Chung and U. B. Baek, Sci. Rep., 11, 4859 (2021).

10.1038/s41598-021-83692-133649367PMC7921585

J. H. Lee and J. K. Jung, Sensors, 24, 7699 (2024).

10.3390/s2423769939686236PMC11645017

H. Fujiwara, H. Ono, K. Onoue and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 45, 29082 (2020).

10.1016/j.ijhydene.2020.07.215

J. Liu, Y. Guo, X. Xing, X. Zhang, Y. Yang and G. Cui, Int. J. Hydrogen Energy, 101, 504 (2025).

10.1016/j.ijhydene.2024.12.379

T. Joo, K. Mizrahi Rodriguez, H. Lee, D. Acharya, C. M. Doherty and Z. P. Smith, J. Mater. Chem. A, 11, 15943 (2023).

10.1039/D3TA01680C

J. Wang, J. Bao, J. Zhou, X. Li, X. Zhang and W. Chen, J. Polym. Sci., 60, 97 (2022).

I. Saldan, Y. Stetsiv, V. Makogon, Y. Kovalyshyn, M. Yatsyshyn and O. Reshetnyak, Chem. Chem. Technol., 13, 85 (2019).

J. K. Jung, I. G. Kim, K. S. Chung and U. B. Baek, Mater. Chem. Phys., 267, 124653 (2021).

10.1016/j.matchemphys.2021.124653

J. K. Jung, I. G. Kim, K. S. Chung, Y.-I. Kim and D. H. Kim, Sci. Rep., 11, 17092 (2021).

10.1038/s41598-021-96266-y34429450PMC8385037

J.-K. Jung, K.-T. Kim, N.-K. Chung, U.-B. Baek, and S.-H. Nahm, Polymers, 14, 1468 (2022).

10.3390/polym1407146835406341PMC9003005

J. Hernández-Fernández, J. Lopez-Martinez and D. Barceló, J. Chromatogr. A, 1637, 461833 (2021).

10.1016/j.chroma.2020.46183333373796

H. Ono, H. Fujiwara and S. Nishimura, Int. J. Hydrogen Energy, 43, 18392 (2018).

10.1016/j.ijhydene.2018.08.031

J. K. Jung, I. G. Kim, S. K. Jeon and K. S. Chung, Rubber Chem. Technol., 94, 688 (2021).

10.5254/rct.21.79880

C. Kofahl, L. Dörrer, H. Wulfmeier, H. Fritze, S. Ganschow and H. Schmidt, Chem. Mater., 36, 1639 (2024).

10.1021/acs.chemmater.3c02984

C. Hurley, F. Martin, L. Marchetti, J. Chêne, C. Blanc and E. Andrieu, Int. J. Hydrogen Energy, 41, 17145 (2016).

10.1016/j.ijhydene.2016.07.038

C. Hurley, F. Martin, L. Marchetti, J. Chêne, C. Blanc and E. Andrieu, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 3402 (2015).

10.1016/j.ijhydene.2015.01.001

M. Arai, Y. Sasaki, A. Kouno, T. Kobayashi, Y. Yamamoto and Y. Ishikawa, J. Vac. Soc. Jpn., 44, 740 (2001).

10.3131/jvsj.44.740

J. K. Jung, J. H. Lee, Y. W. Kim and N. K. Chung, Sens. Actuators B Chem., 418, 136240 (2024).

10.1016/j.snb.2024.136240

J. K. Jung, K.-T. Kim, and K. S. Chung, Mater. Chem. Phys., 276, 125364 (2022).

10.1016/j.matchemphys.2021.125364

J. K. Jung, I. G. Kim, K. T. Kim, K. S. Ryu and K. S. Chung, Polym. Test., 93, 107016 (2021).

10.1016/j.polymertesting.2020.107016

J. K. Jung and J. H. Lee, Sci. Rep., 14, 1967 (2024).

J. K. Jung, Polymers, 16, 723 (2024).

S. Nagase and R. Matsumoto, ISIJ Int., 61, 1294 (2021).

10.2355/isijinternational.ISIJINT-2020-340

A. Policicchio, E. Maccallini, G. N. Kalantzopoulos, U. Cataldi, S. Abate, G. Desiderio and R. G. Agostino, Rev. Sci. Instrum., 84, 103907 (2013).

10.1063/1.482448524182129

A. Alanazi, H. Abid, S. A. Bawazeer, N. Aljeban, I. S. Abu-Mahfouz, A. Keshavarz, S. Iglauer and H. Hoteit, Energy Fuels, 38, 23009 (2024).

10.1021/acs.energyfuels.4c04405

A. Alanazi, H. R. Abid, I. S. Abu-Mahfouz, S. A. Bawazeer, T. Matamba, A. Keshavarz, S. Iglauer and H. Hoteit, Fuel, 379, 132964 (2025).

10.1016/j.fuel.2024.132964

J. K. Jung, C. H. Lee, M. S. Son, J. H. Lee, U. B. Baek, K. S. Chung, M. C. Choi and J. W. Bae, Polymers, 14, 700 (2022).

10.3390/polym1404070035215613PMC8879493

J. K. Jung, K. T. Kim, U. B. Baek and S. H. Nahm, Polymers, 14, 756 (2022).

10.3390/polym1404075635215669PMC8874465

J. H. Lee, Y. W. Kim, N. K. Chung, H. M. Kang, W. J. Moon, M. C. Choi and J. K. Jung, Polymer, 311, 127552 (2024).

10.1016/j.polymer.2024.127552

J. K. Jung, J. H. Lee, S. K. Jeon, U. B. Baek, S. H. Lee, C. H. Lee, and W. J. Moon, Polymers, 15, 162 (2023).

10.3390/polym1501016236616510PMC9824334

X. Lu and R. Johnsen, Heliyon, 10, e33924 (2024).

10.1016/j.heliyon.2024.e3392439050476PMC11268351

E. Rodoni, K. Verbeken, T. Depover and M. Iannuzzi, Int. J. Hydrogen Energy, 50, 53 (2024).

10.1016/j.ijhydene.2023.07.061

L. B. Peral, A. Díaz, J. M. Alegre and I. I. Cuesta, Int. J. Hydrogen Energy, 48, 35347 (2023).

10.1016/j.ijhydene.2023.05.286

A. Turnbull, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 16961 (2015).

10.1016/j.ijhydene.2015.06.147

K. Prüßner, M. Decker and H.-J. Christ, Adv. Eng. Mater., 4, 308 (2002).

10.1002/1527-2648(20020503)4:5<308::AID-ADEM308>3.0.CO;2-V

H. Raheem, B. Craster and A. Seshia, Polymers, 14, 3741 (2022).

10.3390/polym1418374136145885PMC9502564

J. H. Lee, Y. W. Kim, D. J. Kim, N. K. Chung and J. K. Jung, Polymers, 16, 280 (2024).

10.3390/polym1602028038276688PMC10821381

H. Rabiee, A. Ghadimi and T. Mohammadi, J. Membr. Sci., 476, 286 (2015).

10.1016/j.memsci.2014.11.037

T. Uragami, Compr. Membr. Sci. Eng., 2, 273 (2010).

Y. Cai, Z. Wang, C. Yi, Y. Bai, J. Wang and S. Wang, J. Membr. Sci., 310, 184 (2008).

10.1016/j.memsci.2007.10.052

J. S. McHattie, W. J. Koros and D. R. Paul, Polymer, 32, 840 (1991).

10.1016/0032-3861(91)90508-G

J. Macher, A. Hausberger, A. E. Macher, M. Morak and B. Schrittesser, Int. J. Hydrogen Energy, 46, 22574 (2021).

10.1016/j.ijhydene.2021.04.095

J. K. Jung, I. G. Kim, S. K. Jeon, K.-T. Kim, U. B. Baek and S. H. Nahm, Polym. Test., 99, 107147 (2021).

10.1016/j.polymertesting.2021.107147

J. A. Nelder and R. Mead, Comput. J., 7, 308 (1965).

10.1093/comjnl/7.4.308

J. K. Jung, J. H. Lee, S. K. Jeon, N. H. Tak, N. K. Chung, U. B. Baek, S. H. Lee, C. H. Lee, M. C. Choi, H. M. Kang, J. W. Bae, and W. J. Moon, Int. J. Mol. Sci., 24, 2865 (2023).

10.3390/ijms2403286536769186PMC9917398

J. K. Jung, K.-T. Kim and U. B. Baek, Curr. Appl. Phys., 37, 19 (2022).

CSA ANSI CHMC 2:19, Test Methods for Evaluating Material Compatibility in Compressed Hydrogen Applications-Polymers, CSA Group, Toronto, Canada (2019).

S. Ding and W. T. Petuskey, Solid State Ion., 109, 101 (1998).

10.1016/S0167-2738(98)00103-9

D. J. Nicolin, D. F. Rossoni and L. M. M. Jorge, J. Food Eng., 184, 63 (2016).

10.1016/j.jfoodeng.2016.03.024

Y. Chen, J. Wang, and D. R. Flanagan, Fundamentals of Dissolution, p. 253-270, in Developing Solid Oral Dosage Forms: Pharmaceutical Theory and Practice, 2nd ed. (eds. Y. Qiu, Y. Chen, G. G.Z. Zhang, L. Yu, and R. V. Mantri), Academic Press, Cambridge, MA, USA (2017).

10.1016/B978-0-12-802447-8.00009-1

J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford, UK (1979)

A. Demarez, A. Hock and F. Meunier, Acta Metall., 2, 214 (1954).

10.1016/0001-6160(54)90162-5

J. K. Jung, K.-T. Kim, J. H. Lee and U. B. Baek, Sens. Actuators B Chem., 393, 134258 (2023).

10.1016/j.snb.2023.134258

S. Nishimura, Int. Symp. Hydrogen Polym. Team, HYDROGENIUS (2022).

J. K. Jung, U. B. Baek, S. H. Nahm and K. S. Chung, Mater. Chem. Phys., 279, 125745 (2022).

10.1016/j.matchemphys.2022.125745

Y. I. Moon, J. K. Jung, G. H. Kim and K. S. Chung, Phys. B Condens. Matter., 608, 412870 (2021).

10.1016/j.physb.2021.412870

J. K. Jung, I. G. Kim and K. T. Kim, Curr. Appl. Phys., 21, 43 (2021).

R. Sander, W. E. Acree, A. D. Visscher, S. E. Schwartz and T. J. Wallington, Pure Appl. Chem., 94, 71 (2022).

10.1515/pac-2020-0302

J.-S. Wang and Y. Kamiya, J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 38, 883 (2000).

10.1002/(SICI)1099-0488(20000315)38:6<883::AID-POLB8>3.3.CO;2-L

J. K. Jung, A. Faisal, Y. S. Lee and K.-T. Kim, Meas. Sci. Technol., 26, 095004 (2015).

10.1088/0957-0233/26/9/095004

J. K. Jung, A. Faisal, Y. S. Lee and K.-T. Kim, IEEE Trans. Instrum. Meas., 64, 1564 (2015).

10.1109/TIM.2015.2416457

J. K. Jung, E. So, S. H. Lee and D. Bennett, IEEE Trans. Instrum. Meas., 60, 2634 (2011).

10.1109/TIM.2011.2126190

Korean Journal of Materials Research ISSN:1225-0562(Print) 2287-7258(Online) 한국재료학회지

Preview

Hydrogen Uptake and Diffusivity Measurement Technology in Sulfur-Crosslinked Nitrile Butadiene Rubber Polymer Composites

ABSTRACT

MAIN

Table 1.

Chemical compositions of sulfur-crosslinked NBR composites filled with HAF CB, MT CB, and S fillers.

Fig. 1.

A procedure for evaluating H2 uptake and diffusivity using volumetric measuring system with cylinder and image analysis algorithm.

(1)

(2)

(3)

Fig. 2.

Developed water level sensing system using image analysis algorithm for simultaneous measurement of six channels from six specimens.

(4)

(5)

Fig. 3.

A capture of diffusion analysis program for determining H2 uptake and diffusivity using [Eq. (5)].

Fig. 4.

A determination of H2 uptake and diffusivity by using diffusion analysis program in Fig. 3.

Fig. 5.

(6)

Fig. 6.

Comparison of mass, volume and density of sulfur-crosslinked NBR composites before and after 90 MPa hydrogen charging.

Fig. 7.

H2 uptake versus exposure pressure for sulfur-crosslinked NBR composites: (a) NBR-H series, (b) NBR-M and NBR-S series.

(7)

Table 2.

Fitting results of the sorption model for sulfur-crosslinked NBR Neat and NBR composites filled with HAF CB(H), MT CB(M) and S fillers according to [Eq. (7)].

Fig. 8.

(a) Average diffusivity and (b) permeability of hydrogen vs filler content at 90 MPa in sulfur-crosslinked NBR composites.

Fig. 9.

SEM images of NBR H60 before (left) and after (right) H2 charging at 90 MPa.

Fig. 10.

SEM images of NBR S60 before (left) and after (right) H2 charging at 90 MPa.

Fig. 11.

Correlations between (a) H2 uptake and volume change rate, (b) H2 uptake and density change rate, (c) H2 diffusivity and volume change rate, (d) H2 diffusivity and density change rate in sulfur-crosslinked NBR composites.

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Table 3.

Uncertainty budget for the gas uptake and diffusivity of NBR composites (Unit: %).

<저자소개>

References

A procedure for evaluating H₂ uptake and diffusivity using volumetric measuring system with cylinder and image analysis algorithm.

A capture of diffusion analysis program for determining H₂ uptake and diffusivity using [Eq. (5)].

A determination of H₂ uptake and diffusivity by using diffusion analysis program in Fig. 3.

H₂ uptake versus exposure pressure for sulfur-crosslinked NBR composites: (a) NBR-H series, (b) NBR-M and NBR-S series.

SEM images of NBR H60 before (left) and after (right) H₂ charging at 90 MPa.

SEM images of NBR S60 before (left) and after (right) H₂ charging at 90 MPa.

Correlations between (a) H₂ uptake and volume change rate, (b) H₂ uptake and density change rate, (c) H₂ diffusivity and volume change rate, (d) H₂ diffusivity and density change rate in sulfur-crosslinked NBR composites.