1. 서 론
최근, 다양한 디스플레이 표시소자의 제작 공정에서 투명 전극의 전기적, 광학적 특성 개선을 위하여 투명한 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO) 재료를 기판에 단층(single layer)으로 직접 증착하기보다는 3층 구조의 TCO/metal/TCO 박막1,2)과 산화물 박막이 완충층(buffer layer)으로 증착된 기판에 상부 TCO 박막을 증착하는 TCO/Oxide3) 적층 박막 공정이 개발되었다. 특히 적층 박막 구조에서 하부 산화막 완충층을 적용한 경우에는 표시소자 기판의 거친 표면과 기판에서 표시소자 내부로 불순물의 확산을 방지하여 소자의 내구성과 전기적, 광학적 성능열화현상을 최소화할 수 있기 때문에 완충 막은 최종 제품의 성능에 중요한 변수가 되고 있다.4) 이러한 산화막 완충층 효과는 Chen and Hsu5)가 보고한 투명전극용 Ga 첨가형 갈륨 산화아연(gallium zinc oxide, GZO) 박막의 특성 연구에서 ZnO 완충층 도입으로 전기 비저항이 5.7 × 10-3 Ωcm에서 2.3 × 10-3 Ωcm으로 감소하였고 가시광 투과율은 79.4 %에서 82.9 %까지 증가하였음을 알 수 있다. 또한 Tiwari et al.6)는 인듐 갈륨 산화아연(indium gallium zinc oxide, IGZO) 박막 아래에 투명한 ZnO 완충층을 적용하면 투명 박막 트랜지스터(transparent thin film transistor)의 전기광학적 특성이 개선된다고 보고하였다. 본 연구에서는 SiO2 완충층이 있는 유리 기판과 없는 유리 기판에 라디오 주파수(radio frequency, RF) 마그네트론 스퍼터 공정으로 Sn 첨가형 In2O3 (ITO) 박막을 증착하고 ITO/SiO2 박막의 적층 두께 변화에 따른 가시광 투과도, 전기 비저항, 표면거칠기, 결정성(crystallization) 분석을 하였다. 또한 SiO2 완충층이 ITO 박막의 구조적, 전기적, 광학적 특성에 미치는 영향과 상대적으로 우수한 전기광학적 성능 지수(figure of merit, FOM)1,2) 수치를 갖는 적층 박막에서 SiO2 완충층이 박막의 일함수(work function)에 미치는 영향을 평가하여 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 응용 분야를 위한 양극전극으로서 ITO/SiO2 박막의 성능을 평가하였다.
2. 실험 방법
ITO와 SiO2 박막은 SnO2 (10 wt%)가 첨가된 In2O3 (ITO, purity 99.99 %)와 순수 SiO2 (purity 99.99 %) 타겟이 설치된 RF (13.56 MHz) 마그네트론 스퍼터를 사용하여 실온 조건에서 고순도 아르곤(Ar, 순도, 99.99 %) 가스 이온 스퍼터링으로 유리기판(2 × 2 cm2)에 증착하였다. 증착 전 챔버를 1.0 × 10-6 Torr의 진공조건으로 배기한 후, ITO 단층 박막을 증착하였고, ITO/SiO2 적층 박막은 연속으로 하부와 상부 박막을 적정 두께로 증착하였다. Table 1에 박막 증착에 적용된 주요 조건을 나타내었다. 증착 후 박막의 결정성은 X선 회절분석[X-ray diffractometer, XRD, Cu-Kα (0.154 nm), Mini-Flex, Rigaku]를 이용하여 측정하였고, 원자간력현미경(atomic force microscope, AFM, XE-100, Park systems)을 이용하여 기판과 박막의 표면거칠기 분석을 수행하였고, 증착 이전의 기판 표면의 거칠기는 1.7 nm였다. 가시광-적외선 영역에서의 광 투과율은 UV-Visible 분광광도계(UV-3600, Shimadzu)를 이용하여 측정하였고, 유리 기판은 가시광선 영역에서 92 %의 광 투과율을 보였다. 증착률과 박막 두께는 표면단차측정기(Dektak 3D, Veeco)로 측정하였고, 전하 농도 및 이동도 등의 전기적 특성은 비저항 측정기(HMS-3000, Ecopia)를 이용하여 분석하였다. ITO 및 ITO/SiO2 박막의 투명 전도성 성능은 FOM 수치로 비교하고, SiO2 완충 박막이 일함수에 미치는 영향을 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, UPS Gun: He gas, PHI GENESIS, Ulvac-PHI)를 이용하여 고찰하였다.
Table 1.
Experimental conditions of ITO and ITO/SiO2 double layer deposition.
3. 결과 및 고찰
ITO 단층 박막과 ITO/SiO2 적층 박막의 X선 회절패턴을 Fig. 1에 나타내었다. SiO2 완충 박막의 존재 및 적층 두께 변화와 무관하게 박막들은 결정성을 보이는 특정 회절 피크를 나타내지 않았다. 선행 연구에서 Sato et al.7)는 다양한 유리기판 온도 범위(≧ 400 °C)에서 ITO 박막의 결정성을 분석한 결과, 실온 조건에서는 비정질 구조임을 발표하였고, Fig. 1에 제시된 ITO 상부 박막의 비정질 X선 회절패턴은 앞서 보고된 논문 결과7)와 유사하였다. ITO/SiO2 박막의 비정질 구조는 실온 증착 조건과 더불어 박막 결정화에 영향을 미치는 ITO 박막의 두께 감소와 비정질 SiO2 완충층 두께의 상대적 증가에 의한 것으로 판단된다.
ITO 박막의 표면 평탄도는 특히 OLED 소자의 품질을 결정하는 중요한 요소로서, OLED 소자에서 전극 표면에 생성된 불규칙한 돌출부로 인한 전류 누설을 최소화하기 위해서는 박막의 표면거칠기가 매우 중요하다. Fig. 2는 ITO 박막과 ITO/SiO2 적층 박막의 표면 이미지와 제곱 평균 제곱근(root mean square, RMS) 거칠기를 나타내었다. ITO 70 nm/SiO2 30 nm 박막(1.66 nm)의 거칠기가 ITO 박막의 거칠기(2.31 nm)보다 낮아져서 유효 두께의 SiO2 완충층이 ITO/SiO2 박막의 평탄도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이후 SiO2 두께 증가(50, 70 nm)에 따른 ITO/SiO2 박막의 표면거칠기 증가는 Fig. 3에 제시된 SiO2 완충층 두께에 따른 거칠기 증가(1.48, 1.91 nm)에 의한 것을 알 수 있었다. Table 2에 적층 두께 변화에 따른 ITO/SiO2 박막의 전기적 특성 변화를 나타내었다. ITO 단층 박막보다 ITO 70 nm/SiO2 30 nm 박막의 이동도 증가 및 비저항(1.3 × 10-3 Ωcm) 감소는 유리기판 표면의 거칠기 1.73 nm에서 SiO2 30 nm 완충층 증착에 따른 표면거칠기(1.25 nm) 감소로 인한 적층 박막의 계면 상태 변화에 의한 것으로 판단된다. 하부 SiO2 완충층의 두께 ≥ 50 nm부터의 전기 비저항 증가는 상대적인 ITO 두께 감소에 의한 전하 농도 감소와 표면 거칠기 증가에 의한 이동도 감소가 영향을 미친 것으로 사료된다. 본 연구와 유사한 Herrero and Guillén8)의 연구에서 유리 기판에 증착된 ITO/ZnO 박막의 최저 비저항은 4.0 × 10-3 Ωcm였다. 따라서 SiO2 박막 또한 적층 구조의 ITO 박막 증착에 유효한 완충층임을 알 수 있었다.
Table 2.
Electrical properties of ITO and ITO/SiO2 thin films.
Fig. 4는 박막의 가시광 투과율 측정 결과이고, Fig. 5는 ITO와 ITO/SiO2 박막의 가시광 흡수율이다. Chen and Hsu5)가 보고한 ZnO 완충층의 가시광 투과율 개선 효과는 미약하였으나, 본 연구에서 ITO 박막의 가시광 투과율은 80.5 %이고, ITO/SiO2 박막의 가시광 투과율은 SiO2 완충층 두께와 비례하여 ITO 30 nm/SiO2 70 nm 박막은 86.5 %로서 6.0 %의 가시광 투과율 증가를 나타내었다. 또한 가시광 흡수율은 하부 SiO2 완충층 두께 증가에 반비례하며 0.0924 %부터 0.0538 %까지 감소하여 ZnO 완충층보다 SiO2 완충층이 TCO 적층 박막의 가시광 투광성 개선에 보다 유효함을 알 수 있었다.9)
Table 3에 적층 두께 변화에 따른 박막의 특성을 비교한 FOM를 나타내었다. 박막의 성능지수는 FOM = T10 / Rs로 정의되며, 여기서 T는 가시광 투과율, Rs는 면 저항이다.1,2) ITO 단층 박막보다 ITO/SiO2 박막의 면 저항(184.2 Ω/Sq.)이 다소 감소하였으며, Table 3과 같이, ITO/SiO2 박막의 가시광 투과율 또한 83.42 %로 증가하여, ITO/SiO2 박막이 ITO 박막보다 높은 FOM 수치(8.85 × 10-4 Ω-1)를 보였다. 하부 SiO2 완충층 두께 50 nm 이상의 박막은 상대적으로 감소한 상부 In2O3 박막의 두께로 인하여 면저항이 증가함으로써 FOM이 다시 감소하다가 ITO 30 nm/SiO2 70 nm 박막은 ITO 단층 박막보다 낮은 FOM (3.93 × 10-4 Ω-1)을 보임으로써 이상적인 조건이 아님을 알 수 있었다.
Table 3.
The FOM of ITO and ITO/SiO2 thin films.
주요한 디스플레이 적용 분야인 OLED 소자에서 ITO 박막의 일함수가 OLED 유기 층의 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital, HOMO) 값에 근접하면 ITO 박막에서 유기층으로 정공 주입이 용이해져 OLED의 구동전력 소모가 감소하는 효과가 있다. 그러나 기존 ITO 박막의 일함수(3.5-4.3 eV)10)는 OLED 유기층의 HOMO보다 낮으므로, ITO 박막의 일함수를 증가시키기 위한 다양한 플라즈마 표면처리 기술이 개발되었다.11,12)Fig. 6에 ITO 단층 박막과 성능지수가 상대적으로 높은 ITO 70 nm/SiO2 30 nm 박막의 일함수를 나타내었다. 본 연구에서 측정된 ITO 단층 박막의 일함수는 앞서 보고된 수치와 유사한 4.37 eV이었으나, ITO 70 nm/SiO2 30 nm 적층 박막은 4.63 eV로 증가된 일함수가 측정되었다. ITO/SiO2 박막의 일함수 증가는 SiO2 완충층의 산소 확산으로 인한 상부 ITO 박막의 산소 공공 감소에 따른 박막 표면의 화학적 조성 변화에 의한 것으로 판단된다. 따라서 산소 플라즈마 표면처리 공정이외에도 ITO 박막에 적정 두께의 SiO2 완충층을 적용하는 것 또한 ITO 박막의 일함수를 증가시키는 유용한 방법임을 알 수 있었다.
4. 결 론
RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 ITO 박막과 ITO/SiO2 적층 박막을 유리기판에 증착하고 상부 ITO 박막과 하부 SiO2 완충층의 두께 변화에 따른 박막의 구조적, 전기적 및 광학적 특성 변화를 고찰하였다. 본 연구에서 박막의 결정성은 SiO2 완충층의 존재와 무관하게 모두 비정질상 이었으나, 적층 박막의 표면거칠기, 전기적 비저항과 가시광 투과도는 하부 SiO2 완충층의 두께에 따라서 변화된 특성을 보였고, ITO 70 nm/SiO2 30 nm 박막이 상대적으로 평탄한 RMS 거칠기(1.66 nm)와 ITO 단층 박막(FOM; 5.82 × 10-4)보다 우수한 전기광학적 성능(FOM; 8.85 × 10-4)을 보였다. 높은 FOM 값은 더 향상된 TCO 박막 특성을 의미하므로, 30 nm 두께의 SiO2 완충층을 갖는 ITO 박막이 TCO 응용 분야에서 단층 박막보다 더 우수한 성능을 보일 것으로 예상된다.
