1. 서 론
태양전지는 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 소 자로 흡수한 빛의 양이 많을 수록 효율이 높아진다. 태 양전지 표면 반사에 의한 광 흡수 감소를 보완하기 위 해 흔히 태양전지 표면에 반사방지막을 증착하여 태양 전지의 광흡수도를 증가시킨다.1) 반사방지막은 일반적으 로 plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD) 로 증착된 실리콘 질화막(SiNx:H, silicon nitride)이 사 용된다.2-4) 이 때, 반사방지막은 태양전지 표면의 빛 반 사를 낮추는 동시에 박막 자체의 빛 흡수는 적어야 한 다.5) 반사방지막이 반사하는 빛의 양을 최소화 하기 위 해 적절한 굴절율(n)과 반사방지막 두께(d)는 식(1)과 식 (2)로부터 얻을 수 있다.
식(1)서 n0는 공기의 굴절율(1.0), n1은 실리콘 질화막 (SiNx:H)의 굴절율 그리고 n2는 실리콘의 굴절율(3.8)이 다. 식(1)로부터 구한 실리콘질화막(SiNx:H)의 굴절율을 이용하여 식 (2)로부터 반사방지막 두께(d)를 얻을 수 있 다. 식 (2)에서 d는 실리콘 질화막(SiNx:H)의 두께(nm), λ는 입사된 빛의 파장(nm) 그리고 n은 실리콘 질화막 (SiNx:H)의 굴절율이다. 태양전지 작동에 유용한 빛의 파 장대에 대해 적절한 실리콘 질화막(SiNx:H) 굴절률은 2.0, 두께는 80-100 nm이다.4,6-7)
우리는 본 연구를 통해 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3) 가스 비에 따른 실리콘 질화막(SiNx:H)의 패시베이션 특 성차이를 비교하고자 한다. 선행된 연구결과들은 단순히 공정 가스 비에 따른 실리콘 질화막(SiNx:H)의 태양전지 패시베이션 특성을 비교·평가하였다.2-3,8-10) 그러나 패시 베이션 최적 조건으로 제시한 실리콘 질화막(SiNx:H)의 굴절율이 2.3-3.2 인 경우가 많았다.3,10) 이러한 범위의 굴 절율은 빛 반사 방지 역할로서 최적의 조건을 갖지 못 한다.4,6-7) 반사도 차이는 태양전지 성능차이를 발생시키 고, pc1d를 이용하여 반사도 차이에 의한 태양전지 성 능 차이를 계산할 수 있다. 본 연구에서는 시편들의 굴 절율과 두께를 통일시켜 실리콘 질화막(SiNx:H)의 빛 반 사도를 고정시킴으로써, 모든 막들이 동일한 반사 특성 을 갖도록 한 후 패시베이션 특성을 비교·분석하였다.
2. 실험 방법
초크랄스키법(czochralski)으로 성장시킨 후 보론(B)을 도핑한, 비저항 5-20 Ω·cm, 두께 650-700 μm, 크기 6 inch의 polished p-type (100) 웨이퍼와 비저항 1-3 Ω·cm, 두께 200 μm, 크기 15.6 × 15.6 cm2의 p-type (100) 태 양전지용 웨이퍼를 준비하였다. 태양전지용 웨이퍼(200 μm)의 경우 절삭면 식각(saw damage etching, KOH 80 °C, 10 min) 후 3 μm의 요철 구조(texturing, KOH : IPA : DI = 0.8 : 1 : 1 80 °C, 30 min)를 형성하였다.
실리콘 질화막(SiNx:H)은 PECVD (TES Co., Ltd, Korea) 를 이용하여 증착하였다. 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3) 를 소스가스로 이용하였고, 두 가스의 혼합 비율을 5가 지로 달리하여 박막을 증착하였다. 실험 1과 실험 2의 공정 조건을 이용하여 증착한 실리콘 질화막(SiNx:H)의 굴절율과 두께 결과를 Table 1(a)와 (b)에 나타내었다. 실 험 1은 단순히 가스비만의 변화에 따른 패시베이션 특 성을 측정하였다. 실험 1은 챔버 내 압력(pressure)을 1.0 Torr, RF Power를 40W로 고정하였다. 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3)의 비율을 달리하여 S1 ([SiH4]:[NH3] = 3:1), S2 ([SiH4]:[NH3] = 2:1), S3 ([SiH4]:[NH3] = 1:1), S4 ([SiH4]:[NH3] = 1:2), S5 ([SiH4]:[NH3] = 1:3) 5가지의 시편 을 제작하였다. 실험 2는 챔버 내 압력(1.0~3.0 Torr) 과 RF Power(40~300 W)를, 조정하여 각 시편의 박막 두께 를 85 ± 5 nm, 굴절율을 2.00 ± 0.05 로 통일시킨 후 패 시베이션 특성을 측정하였다. 반사방지 특성을 통일 시 킨 후 시편간 패시베이션 특성을 비교한 실험 2에서는 실 레인(SiH4)과 암모니아(NH3)의 비에 따라 S6 ([SiH4]:[NH3] = 3:1), S7 ([SiH4]:[NH3] = 2:1), S8 ([SiH4]:[NH3] = 1:1), S9 ([SiH4]:[NH3] = 1:2), S10 ([SiH4]:[NH3] = 1:3) 5가지 시편을 제작하였다. 실험 1과 실험 2 모두에서 PECVD 의 공정온도는 420 °C, 챔버 내 전극간 거리는 20 mm, 사용된 generator의 radio frequency는 13.56 MHz였다.
Table 1.
Ratio of process gas mixture, measured refractive index and thickness of (a) test 1 and (b) test 2.
Quasi-Steady-State photo-conductance(QSSPC, Sinton Inc., USA)로 소수 반송자 수명(minority carrier lifetime) 을 측정하여 제작한 시편의 패시베이션 특성을 평 가하였다. UV-visible spectrophotometer(V-630V, Jasco, Japan)를 통해 파장에 따른 시편의 반사도를 측정하여 가 중 평균 반사도(weighted reflectance)를 계산하였고, Spectroscopic Ellipsometer(J.A. Woollam Co., Inc., USA)를 통해 얻은 300~1200 nm 범위의 파장에 대한 굴절율(n, refractive index), 흡광계수(k, extinction coefficient) 값 으로부터 빛 흡수 계수를 계산할 수 있었다. Fourier Transformation Infrared Spectrometer(FT-IR, Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 시편의 화학적 결합(chemical bonding) 정보를 확인하고 이를 통해 수소 원자 함량을 정 성적으로 확인하였다. FT-IR을 통한 수소 원자 함량은 정 성적으로 [Si-H]와 [N-H]의 합으로부터 얻어낼 수 있다.11)
Rutherford Backscattering Spectroscopy Detection(RBS, NEC pelletron 6SDH-2, 2MV Accelertar)와 Elastic Recoil Detection(ERD, NEC pelletron 6SDH-2)를 통해 실리콘과 질소의 화학식량(stoichiometry)를 확인하였고, 실리콘 질화막(SiNx:H) 내에 함유된 수소의 양을 정량화 하였다. Capacitance-Voltage(C-V, HP4284 LCR meter, HP, USA)을 이용하여 고정양전하(positive fixed charge, Qf)를 계산하였고, 이를 통해 실리콘 질화막의 전계효과 패시베이션(field effect passivation) 역할을 확인하고자 하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 실험 1의 조건으로 형성된 시편들의 소수 반송자 수명(minority carrier lifetime)을 나타낸다. 실레 인(SiH4) 주입비율이 높아질수록 소수 반송자 수명이 상 대적으로 높고, 실험 1의 결과 S1이 가장 좋은 패시베 이션 특성을 갖는다(Fig. 1(a)). 그러나 실리콘 질화막 (SiNx:H)은 태양전지 구동에 있어서, 패시베이션 뿐만 아 니라 빛 반사 방지의 역할도 수행하여야 한다. S1의 굴 절율은 2.7로 반사 방지 특성이 최적이 되는 값(2.0)보 다 크다. S1~S5 시편들의 반사도 차이는 Fig. 1(b)를 통 해 확인할 수 있다. Fig. 1(b) 는 실험 1의 가스비에 따 른 박막의 가중 평균 반사도(weighted reflectance)를 비 교한 그래프로, 가스비에 따라 가중 평균 반사도가 5.0 % 에서 7.6 %로 다양하게 나타난다. 특히 태양전지 구동에 서 중요하게 여겨지는 450~800 nm 파장대에서는 가중 평 균 반사도가 가장 높은 박막과 가장 작은 박막의 수치 차이가 6.4 %p이다. 우리는 반사도 차이가 태양전지 구 동에 미치는 영향을 계산해 보기 위해 pc1d를 이용하여 시뮬레이션을 진행하였다(Fig. 2). 소자의 특성은 현재 SERC 연구실에서 제작하고 있는 태양전지의 조건을 적 용시켜, 소자의 면적 243.36 cm2, 60 ohm/sq의 전면 에 미터(front emitter)를 갖고 후면 전계 구조(back surface field)를 가는 구조를 이용하여 계산하였다. 소자의 반사 도는 가중 평균 반사도 계산 결과에서 최대값과 최소값 을 갖는 S1과 S3의 파장에 따른 반사도 측정값을 대입 하였다. 가중 평균 반사도가 5.0 %에서 7.6 %로 증가하 면 Jsc는 38.74 mA/cm2에서 37.38 mA/cm2로 감소하게 되고 제작된 태양전지의 효율은 18.8 %에서 18.1 %로 0.7 %p 감소한다(Table 2). 위 시뮬레이션을 통해 반사도 차이에 의한 태양전지 성능 차이를 확인할 수 있었고, 이를 배제한다면 시편간에 보다 정확한 패시베이션 차 이를 확인할 수 있을 것으로 기대된다.
Fig. 1.
(a) The minority carrier lifetime obtained by QSSPC and (b) Reflectance measured by UV-visible spectrophotometer as wavelength range from 300 to 1200 nm of test 1 (S1, S2, S3, S4, S5).
Fig. 2.
Comparison of the short circuit current density-voltage curves calculated by pc1d for two distinct weighted reflectance (5.0 % and 7.6 %).
Table 2.
Short circuit current density Jsc, open circuit voltage Voc, fill factor FF and efficiency of sample S1 and S3 from I-V curve (Fig. 2.) simulated by pc1d. Assumed wafer has 243.36 cm2, 60 ohm/sq front emitter and bsf structure.
| [SiH4]:[NH3] | Weighted reflectance (%) | Jsc (mA/cm2) | Voc (V) | FF (%) | Efficiency (%) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | 3:1 | 7.6 | 37.38 | 0.622 | 78.00 | 18.1 |
| S3 | 1:1 | 5.0 | 38.74 | 0.623 | 77.98 | 18.8 |
우리는 굴절율과 두께를 고정하여 반사방지 특성을 통 일시킨 후 가스비를 달리하며 실험 2를 진행하였고, 제 작된 시편들의 굴절율과 두께 결과는 Table 1(b)와 같 다. Fig. 3(a)는 가스비에 따른 반사도를 나타내었으며, 가중평균 반사도는 5.4~5.9 % 의 범위를 갖는다. 이 결 과의 최대값과 최소값의 차인 0.5 %p의 가중 평균 반사 도 차이가 태양전지 효율에 미치는 영향을 확인하기 위 해 pc1d 시뮬레이션을 이용하여 Jsc와 효율차이를 계산 해 보았다. Jsc는 0.1 mA/cm2 의 차이를 보였고, 이 크 기는 측정의 오차 범위 내의 수준으로, 5개 조건의 시 편이 동일한 반사방지 특성을 갖는다고 생각할 수 있 다. 단파장 영역(300~500 nm)에서 시편 간에 약간의 반 사 정도 차이가 보이는데, 이는 Fig. 3(b)의 흡수 계수 차이에 기인한 것으로 여겨진다.
Fig. 3.
(a) Reflectance measured by UV-visible spectrophotometer as wavelength range from 300 to 1200 nm and (b) absorption coefficient calculated from spectroscopic ellipsometer measurement of test 2 (S6, S7, S8, S9, S10).
Fig. 4는 실험 2의 소수 반송자 수명을 측정한 결과 이다. 암모니아(NH3) 주입비율이 높을수록 소수 반송자 수명이 높아지는 경향이 보인다. 실레인(SiH4)과 암모니 아(NH3)의 가스비([SiH4]:[NH3])가 1:1 과 1:3 인 S8과 S10이 소수 반송자 수명이 높게 나타나고, 가스비가 3:1 인 S6의 소수 반송자 수명이 가장 낮다. 실리콘 질화막 (SiNx:H)에 포함된 수소함량에 따른 수소 패시베이션 (hydrogen passivation) 효과에 의해 소수 반송자 수명이 결정되고,2) 이를 FT-IR과 ERD측정을 통해 확인해 보았다.
Table 3은 C-V 측정법을 이용하여 얻은 가스비에 따 른 고정전하량(Qf, fixed positive charge) 계산 값이다. 고정전하량은 태양전지 표면에서 발생하는 전계 효과 패 시베이션(field effect passivation)을 보여준다. 고정전하량 이 형성되면 전기적 효과로 인해 전자와 정공의 분리가 더 효율적으로 발생한다.1,12,13) 보통 실리콘 질화막(SiNx: H)은 1.0 × 1011~ 5.0 × 1012cm–2 범위의 고정전하량을 갖 는다.12) C-V 측정결과 S6~S10 의 5가지 시편은 모두 Qf 값이 10 × 1012cm–2 이상으로 나타난다. 고정전하량이 3.0 × 1012cm–2 이상이 되었을 때 태양전지 효율에 미치 는 영향이 포화되는 것으로 보고 되고 있고,12) 따라서 5 가지 시편들이 전계 효과 패시베이션으로부터 받게 되 는 차이는 크지 않을 것으로 보인다.
Table 3.
Positive fixed charge Qf, interface state density Dit and flat band voltage VFB obtained by C-V measurement for S6, S7, S8, S9 and S10.
| [SiH4]:[NH3] | Qf (cm–2) | Dit (eV·cm–2) | VFB (V) | |
|---|---|---|---|---|
| S6 | 3:1 | 7.61*1012 | 8.40*1011 | –25.4 |
| S7 | 2:1 | 6.54E*1012 | 4.13*1011 | –26.8 |
| S8 | 1:1 | 6.75*1012 | 6.82*1011 | –18.9 |
| S9 | 1:2 | 7.22*1012 | 3.41*1011 | –30.3 |
| S10 | 1:3 | 6.88*1012 | 3.50*1011 | –36.0 |
PECVD 공정을 통해 챔버 내에서 무작위하게(randomly) 증착되는 실리콘 질화막(SiNx:H)은 실리콘과의 계면에 존 재하는 수소함량이 패시베이션 성능을 결정한다.11) 그리 고 실리콘 불포화 결합(dangling bond)과 수소와의 결합 은 실리콘 질화막(SiNx:H) 증착 원료인 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3)가 이온화되어 다양한 형태로 결합을 이루 는 과정에서 형성된다. 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/ SiNx:H)에 형성되는 수소와의 결합밀도는 FT-IR 측정을 통하여 알 수 있다. Fig. 5에 FT-IR 측정 그래프를 나 타내었다. 400~4000 cm–1 의 파수(wave number) 범위에 서 측정하였고, [Si-N] 결합의 피크(peak) 위치는 830 cm–1, [Si-H]는 2180 cm–1, [N-H]는 3340 cm–1이다.11)
Fig. 5.
Absorbance band measured by FT-IR for S6, S7, S8, S9 and S10 as wavenumber range from 600 to 4000 cm–1.
Fig. 5에서 830 cm–1의 피크 면적으로부터 [Si-N]의 화 학결합밀도(chemical bonding density)를 계산해낼 수 있 다.11) 같은 방법으로 2180 cm–1, 3340 cm–1 의 피크 면적 으로부터 [Si-H], [N-H] 각각의 화학결합밀도를 얻을 수 있고, 이는 Table 4에 정리하였다. [Si-H] 결합 밀도는 표면 패시베이션의 지표로, Fig. 4에서 소수 반송자 수 명이 높았던 시편일수록 [Si-H] 결합 밀도가 높음을 확 인할 수 있었다. [Si-H]와 [N-H]의 화학결합밀도로부터 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수소함 량을 정성적으로 얻을 수 있고,2,11) 이로부터 얻어진 실 리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수소농도 는 Table 4에 나타내었다. Table 4의 수치와 Fig. 4를 비교하면, 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)의 수소 함량이 클수록 시편의 소수 반송자 수명이 높게 나타나 는 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘과 실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수소결합이 실리콘 표면의 표 면 패시베이션에 중요한 역할을 하는 것을 의미한다.1,14)
Table 4.
Chemical bonding density of [Si-N], [Si-H] and [N-H] from FT-IR measurement. Chemical bonding density is obtained from peak area.11) [Si-H]+[N-H] means qualitative content of hydrogen content in SiNx:H.11)
| [SiH4]:[NH3] | [Si-N] | [Si-H] | [N-H] | [Si-H]+[N-H] | |
|---|---|---|---|---|---|
| S6 | 3:1 | 18.6 | 0.28 | 0.31 | 0.59 |
| S7 | 2:1 | 18.7 | 0.31 | 0.35 | 0.66 |
| S8 | 1:1 | 18.4 | 0.75 | 0.35 | 1.10 |
| S9 | 1:2 | 18.7 | 0.54 | 0.40 | 1.04 |
| S10 | 1:3 | 18.4 | 0.59 | 0.46 | 1.05 |
각 시편들의 화학적 특성차이를 살펴보기 위해 RBS 를 측정하였고, ERD 측정을 통해 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수소함량을 보다 정량적으로 측정·계산해 보았다. Table 5에 RBS와 ERD를 이용하 여 측정하고 계산한 결과들을 나타내었다. RBS 측정결 과 S6~S10 의 실리콘(Si)과 질소(N) 조성비는 화학양론 을 만족하는 실리콘 질화막(Si3N4)과 동일한 3:4 로 유 사하였다. ERD를 이용하여 측정하고 계산한 각 시편의 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수소 원자의 농도는 Fig. 6과 같다. 5개의 시편에 대한 수소 함량은 S6부터 S10까지 차례로 0.98. 1.02, 1.65, 1.34, 1.45의 비율을 가지며, 정량적 수소원자량은 차례로 1.09 × 1022 atom/cm3, 1.14 × 1022 atom/cm3, 1.75 × 1022 atom/cm3, 1.45 × 1022 atom/cm3, 1.54× 1022 atom/cm3 이다. Table 5 와 Fig. 4의 비교를 통해 시편의 수소함량이 높을수록 패시베이션 특성이 높게 나타남을 확인할 수 있다. ERD 를 통해 분석한 실리콘 질화막(SiNx:H)의 정량적 수소함 량을 통해 정성적으로 확인하였던 수소함량의 패시베이 션 효과를 한번 더 확인할 수 있었다.
4. 결 론
태양전지에 증착된 반사방지막의 패시베이션 최적화 조 건을 찾기 위한 실험을 진행하였다. 패시베이션 특성 평 가에 보다 집중하기 위하여 가스 비에 따른 실리콘 질 화막(SiNx:H)의 반사 방지 특성을 통일시켰다. 반사 방 지 특성은 박막들의 굴절율과 두께를 일치시킴으로써 통 일시킬 수 있었다. 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3)의 가 스비가 1:1, 1:3 인 S8 과 S10 에서 우수한 패시베이션 특성을 보였다. 이 두 조건에서 패시베이션 특성이 높 은 원인은 FT-IR과 ERD를 이용하여 분석하였다. 이를 통해 실리콘/실리콘 질화막 계면(Si/SiNx:H)에 존재하는 수 소농도를 정성적, 정량적으로 측정·계산할 수 있었고, 시 편간 패시베이션 특성 차이는 수소 함량 차이에 의한 수 소 패시베이션 효과 차이에 의한 것으로 확인되었다. 패 시베이션 성능이 우수하게 나타난 S8과 S10에서 높은 수 소함량을 보였다.
