1. 서 론
UV lithography를 이용한 3D프린팅은 1984년 Charles Hull이 디지털 데이터로부터 3D형상을 인쇄할 수 있는 과정인 Stereo-lithography를 개발하면서 시작되었는데,1-2) UV광원과 자외선 경화형 수지인 포토폴리머(Photopolymer) 를 이용하여 형상을 인쇄하는 방식이다. SLA (Stereo-lithography apparatus), DLP (Digital light processing), Polyjet (Photopolymer jetting)의 프린팅 방법 등이 개발되었는데, 이에 사용되는 자외선 경화형 수지 는 자외선 반응기를 가진 올리고머와 단량체에 자외선 을 조사시키면 고밀도 망상조직을 갖는 중합체로 변하 면서 내열성, 화학적 안정성을 가지면서도 우수한 광학 적, 기계적 특성을 보여주는 불용해성의 물질이 된다.3-5) 자외선 경화형 수지인 포토폴리머는 자외선의 조사세기 에 따라 수 초이내에 경화가 이루어지므로 높은 생산성 을 얻을 수 있고, 가교 반응에 참여하는 물질들만으로 도 도장 및 성형이 가능하도록 점도를 조절할 수 있기 때문에 휘발성 액체를 사용하지 않아 친환경적이라는 장 점이 있다. 이러한 자외선 경화형 수지에는 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 글리시딜이서(Glycidyl ether), 말레이미드(Maleimide) 수지 등 광범위한 형태의 재료들이 다양한 물성의 구현을 위해 사용되고 있다.6-7)
자외선 경화형 재료의 고밀도 망상구조는 우수한 기계 적 물성을 구현할 수 있게 하지만, 높은 수축률 때문에 휘어짐(Curl)이나 성형 후의 변형 등의 문제를 발생시키 기도 한다. 또한, 길게 나열된 지방족의 C-C, C-O와 같 은 주쇄의 화학적 구조는 유리전이 온도와 열분해 개시 온도(Polymer decomposition temperature) 등을 저하시켜 라디칼 재료들의 내열성 저하로 이어진다. 아이소보닐 (Isobonyl)이나 방향족 헤테로 고리 구조를 도입함으로써 내열성을 증가시킬 수는 있으나, 아크릴레이트화에 의해 내열성이 저하되는 문제는 불가피하다. 다관능기(Multifunctional) 의 아크릴레이트 재료들에서 발생할 수 있는 이 상의 문제점을 해결하기 위하여 수치안정성과 내열성이 우수한 양이온재료들을 사용하여 성형하기도 하지만 양 이온 재료들의 경우 표면경화는 빠르나 전체적인 반응 성이 상대적으로 낮아 경화 후 발생되는 수축에 의해 성 형물 표면에 미세한 균열이 발생할 수도 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 라디칼과 양이온의 재료들을 혼 합하여 사용하는 경우도 있으나, 각각 다른 관능기를 가 지고 있어 서로 충분하게 가교반응이 이루어지지 않기 때문에 라디칼을 이용한 경화반응에 비하여 기계적 물 성이 저하된다.8-9)
본 연구에서는 자외선이라는 경화 에너지원은 같지만 서로 다른 관능기를 가지고 있어 가교가 충분히 이루어 지지 않는 두 가지 다른 물질들의 가교를 향상시킴으로 써 라디칼재료의 장점인 빠른 경화속도, 우수한 기계적 물성과 양이온재료의 장점인 저수축성, 우수한 내열성을 동시에 만족시키는 새로운 재료를 합성하고자 하였다. 분 자의 구조는 자외선 조사에 의해 충분히 가교될 수 있 도록 사이클로 알리페틱 디에폭사이드(Cyclo-aliphetic diepoxide, CE)의 일부 에폭시기를 개환하여 아크릴레이트 로 기능기를 치환함으로써 단일 물질의 분자구조내에 에 폭시와 아크릴레이트의 두 관능기를 포함하도록 설계하 였다. 반응 전과 반응 후의 FT-IR과 13C NMR분석을 통 해 아크릴레이트 관능기의 존재유무를 확인하였고, 열변형 온도(Heat deflection temperature), 굴곡강도, Durometer 측정을 통한 기계적 물성 측정과 Photo-DSC분석을 통한 광경화 거동관찰을 수행하였다.
2. 실험 방법
2.1 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트의 합성
자외선 경화형 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이 트(CEA) 합성을 위해 사용한 에폭시는 (3,4-epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (CE)와 Acrylic acid를 사용하였고 촉매는 Triphenylphosphine, 중합금지제로 HQMME (Hydroquinone monomethylether) 를 사용하였다.
Fig. 1에 나타낸 바와 같이 합성원료로 (3,4-epoxycyclohexane) methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate와 Acrylic acid의 반응을 통하여 자외선 경화형 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트를 제조하였으며 자세한 합성방법은 다음과 같다. 환류냉각기, 질소유입기, 교반기와 가열장 치가 장착된 유리재질의 4구 플라스크 반응기에 (3,4- epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (90.22 g)과 HQMME (0.2 g, 2,000 ppm/total)를 투입하 고 90 °C로 승온하였다. 에폭시의 개환을 위한 보조촉매 로서 Triphenylphosphine (0.036 g)을 Acrylic acid (9.78 g) 에 용해시켜 1시간 동안 적하하며 반응시켰으며, 적하가 완료된 이후 90 °C에서 4시간동안 유지반응을 한 후 Acid value가 4이하에서 반응을 종료하였다.10-11)
2.2 사이클로 알리페틱 에폭시 기반의 혼합물 제조
자외선 경화가 가능하도록 하기 위해 사이클로 에폭시와 DEGDGE (Diethyleneglycoholdiglycidyl ether), NPGDGE (Neopentylglycoholdiglycidyl ether) 등의 반응성 에폭시 모노머, 그리고 양이온 개시제를 사용하여 합성한 혼합 물(이하 CE로 명명)과 사이클로 알리페틱에폭시를 변성 하여 아크릴레이트화 시키고 PETA (Pentaerythritoltriacrylate), TCDDA (Tricyclodecanedimethanoldiacrylate)와 같은 아크릴레이트모노머, DEGDGE (Diethylene glycol diglycidyl ether), NPGDGE (Neopentyl glycol diglycidyl ether)와 같은 반응성 에폭시 모노머, 그리고 양이온 개 시제(Irgacure 250, Iodium)와 라디칼 개시제(TPO, 2,4,6- trimethylbenzoyl diphenyl phosphine)를 사용하여 합성한 혼합물(이하 CEA로 명명)과 CEA에 Triazine변성 우레 탄 아크릴레이트(UVIAK TU310, 애경화학)를 혼합하여 합성한 CEA-TU310, 총 3가지 시료를 제조하였다. Triazine 변성 우레탄 아크릴레이트는 Fig. 2의 신규구조를 이용 하였으며, TU310으로 명명하였다.12-13)
2.3 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트 생성물 분석
2.3.1 FT-IR 및 13C NMR 측정
(3,4-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate와 Acrylic acid의 반응에 의한 에폭시 아크릴레 이트의 형성을 확인하기 위해 반응물과 생성물의 FT-IR 측정 비교하였다. 생성물에서 Epoxide group피크의 감소 와 Acrylate group 및 Carbonyl피크의 생성을 확인하여 합성 반응을 평가하였고, 생성물의 구조는 13C NMR을 사용하여 분석하였다. FT-IR은 Nicolet iS 5모델이며, Resolution 4 cm−1, Scan number는 16으로 고정하고 4,000 에서 400 cm−1 범위에서 측정하였다. 13C NMR은 Agilent Technologies의 Agilent 400MR으로 구조를 분석하였다.
2.3.2 시편 성형
X축과 Y축의 해상도(resolution)가 100 μm, Z축의 해 상도(resolution)가 25 μm인 일루미네이드사 SLA (Stereolithography apparatus)방식의 3D프린터 ‘Litho’를 이용하 여 굴곡시편과 HDT시편을 제작하였다. 열변형 온도 테 스트(Heat deflection test) 시편은 ASTM D648, 굴곡테 스트용 시편은 ASTM D790의 규격에 맞추어 성형하 였다.
2.3.3 열변형 온도 측정
열변형 온도 테스트는 큐머시스사의 QM950H를 사용 하였으며, ASTM D648의 규격에 맞추어 시편을 폭(1/2 in) ×두께(1/4 in) ×길이(5 in)로 제작하였다. 시편의 크 기에 따라 하중을 계산하여 결정된 하중을 시편에 가한 다음 시편을 실리콘 오일에 침적하여 3~5분 동안 예열 하고 오일을 2 °C/min의 속도로 가열하였다. 온도가 상 승함에 따라 시편이 눌려 변형이 일어나게 되는데 0.25 mm의 변형이 생길 때의 온도를 측정하였다.14)
2.3.4 굴곡강도 측정
굴곡강도 테스트는 SHIMADZU사의 AUTOGRAPH AG-X Plus를 사용하였으며, ASTM D790의 규격에 맞 추어 127 mm× 12.7mm× 3.2 mm (5 in × 1/2 in × 1/8 in) 로 시편을 제작하고 16 : 1 의 너비와 깊이의 비를 갖도 록 지지대를 위치시킨 후 지지 시편을 2개의 지지대 위 에 걸쳐놓는다. 그리고 중간부분에 앞모양이 둥근 로딩노 즈(loding nose)를 사용하여 두 지지대 사이의 중간 부 분에 하중을 가하여 시편의 표면에 파괴가 발생할 때까 지 하중을 인가하거나 5 % 변형이 발생할 때 까지 테 스트를 진행하였다. 시편은 개수는 시험 규격에 의거하 여 5개의 시편을 측정하였다. 굴곡강도(σf)는 다음 식을 통하여 하중-변형 곡선상의 임의의 점에 대하여 계산을 할 수 있다.15)
2.3.5 Durometer hardness test (D type)
Durometer (Shore) hardness test는 성형된 시편의 표 면경도를 측정하는 방법이다. 다른 이름으로 고안자의 이 름을 따서 Shore hardness test라고도 부른다. 측정원리는 지름 1/4", 길이 3/4"의 Steel bar의 하단에 지름 0.02"의 다이아몬드 헤드를 시편에 낙하 또는 압착시켜, 반발하 여 올라간 높이에 비례하는 값을 경도로 나타낸다. 반 발높이가 높을수록 재료는 단단하고 경도가 크다고 표 현할 수 있으며, 게이지상의 숫자가 클수록 재료가 단 단하다. 낙하된 intenter의 에너지는 일부는 시편의 변형 에 사용되고, 남은 에너지는 반발하여 상승하게 된다. Indenter의 종류에 따라 다양한 형채의 Shore경도가 존 재하며, 플라스틱의 경도를 측정할 경우에는 spring force 가 4,536 g이며 indenter의 모양이 30° 각도의 날카로운 침의 형태를 사용하여 측정한다. 측정치의 표기 방법은 80ShD와 같이 측정값과 측정방법, intender의 종류를 차 례로 표기한다. Durometer를 활용하여 시편의 경도를 초 기 Indentation 혹은 일정한 Indentation 시간 동안 측정 된 값을 활용하여 표면의 단단한 정도를 평가하며, Durometer설정은 측정하고자 하는 시편의 재질에 맞추어 타 입을 선택한다. Durometer (Shore) hardness는 다음 식 으로부터 경도값을 구할 수 있다.16)
3. 결과 및 고찰
3.1 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트 FT-IR 및 13C NMR측정
(3,4-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (CE)와 Acrylic acid를 중합금지제(HQMME)와 촉매 분위기하에서 합성을 진행하였다. 합성된 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트는 특정 구조를 확인하기 위해 반응전과 후의 FT-IR과 13C NMR을 사용하여 분 석하였고, 그 결과를 각각 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었 다. 사이클로 알리페틱 에폭시와 Acrylic acid반응에 의 해 에폭시기가 개환되면서 850~1100 cm−1부근에서 에폭 시 피크가 변화된 것을 볼 수 있으며, 1,635 cm−1에서 아 크릴레이트의 C=C의 피크가 생성된 것을 알 수 있다. 13C NMR의 결과에서는 아크릴레이트의 이중결합 피크가 128~132 ppm에서 나타났으며, 52~54 ppm에서 Epoxide group이 존재하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과로부터 자외선 경화와 양이온 경화가 동시에 이루어질 수 있는 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
3.2 혼합물로 제조된 시편의 물성 평가
사이클로 알리페틱 에폭시를 이용한 양이온 경화 메커 니즘을 갖도록 설계한 시료 CE, 사이클로 알리페틱 에 폭시를 개환하여 한 쪽을 아크릴레이트 그룹으로 모델 링하고 반응성 희석제로 에폭시 모노머와 아크릴 모노머 를 혼용하여 제조한 CEA, 그리고 내열특성이 양호하고 기계적물성이 우수한 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamino ethanol 을 변성한 Urethane acrylate (TU310)을 첨가하여 자외 선 조사에 의해 라디칼과 양이온이 모두 반응할 수 있 도록 설계한 CEA-TU310의 3종 혼합물을 합성한 후 시 편으로 제작하여 열변형 온도, 굴곡강도, Durometer강도 를 측정하였다.
Fig. 5에 보인 바와 같이 내열특성이 우수하다고 알려 진 양이온 재료를 사용한 시료 CE에서 현저히 높은 열 변형 온도 수치를 보였으며, 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트와 우레탄 아크릴레이트를 적용한 시료는 자 외선 경화형 3D재료들이 갖는 평균 수치를 보였다. 이 는 일반적으로 아크릴레이트화하였을 때 유리전이 온도 가 감소하는 특성과 내열특성이 우수한 고리화합물의 개 환으로 특성이 저하되었을 것으로 사료된다.
Fig. 6에서 굴곡강도의 경우 분자량과 가교밀도가 증 가할수록 기계적 특성이 증가하게 되는데 사이클로 알 리페틱 에폭시(CE)의 경우 중량평균 분자량(Mw)이 279 로서 과량의 저분자량의 에폭시기들이 자외선 조사시 양 이온 반응에 의해 가교결합을 이루게 되는데 중량평균 분자량이 1,421인 CEA대비하여 낮은 분자량을 형성하기 때문에 기계적인 특성이 저하된 것으로 보인다. 그림에 서 CE는 계산식 (1)에 의해 99.66MPa의 값을 도출할 수 있었으며, CEA는 100.20 MPa로 굴곡강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. CEA-TU310 경우에는 아크릴레 이트 관능기의 밀도가 너무 높아 오히려 취성이 증가하 여 굴곡강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 본 연 구에서는 목적한 것과 같이 사이클로 알리페틱 에폭시 아크릴레이트(CEA)를 합성하여 분자량을 증가시키고, 다 수의 관능기를 갖고 있는 Pentaerythritol triacrylate와 같 은 반응성 모노머와 3관능기 올리고머들로 시료를 제조 하여 두 메커니즘간에 가교밀도를 높힘으로써 굴곡강도 가 증가한 것을 확인할 수 있었고 가교밀도가 일정수준 이상으로 증가할 경우 반대의 결과가 나타남을 확인하 였다. 이와 마찬가지로 표면의 기계적인 강도를 측정하 는 Durometer test에서도 Fig. 7에서와 같이 사이클로 알 리페틱 에폭시(CE)의 경우 저분자량의 에폭시기의 가교 결합에 의한 상대적으로 낮은 분자량의 영향 때문에 표 면경도가 낮은데 반해 CEA, CEA-TU310의 경우 CE대 비 상대적으로 큰 분자량과 다관능기의 결합으로 분자 량과 가교밀도가 증가함에 따라 표면경도가 개선됨을 알 수 있었다. Durometer test는 식 (2)에서와 같이 경도 보 정상수와 indenter의 각도가 30°인 D타입의 indenter 헤 드의 위치에 의해 각각 CE는 88ShD, CEA는 95ShD, CEA-TU310은 94ShD의 값을 확인할 수 있었다.
3.3 사이클로 알리페틱 에폭시 혼합물의 광경화 거동
SLA방식이나 DLP방식의 3D프린터로 성형물을 제작할 때 개시제의 흡광도가 클 경우 Vat에 담긴 Photopolymer resin의 점도가 상승하거나 현상성이 떨어지는 문제점이 발생하기도 하기 때문에 혼합물의 흡광도에 적합한 광 개시제(Photoinitiator) 종류와 양의 선택이 중요하다. 그 래서 실험을 통해 사용된 원료에 적합한 광개시제를 UVvisible (UV-1800, Shimadzu)을 통해 종류와 양을 결정 하였다. 사용한 광개시제는 라디칼 개시제로써 Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide와 양이온 개시제 IRGACURE 250 (BASF Co,. LTD)을 사용하였다. 이로 부터 얻어진 광경화거동을 Fig. 8에 나타내었다.
각 그래프는 시간에 따른 경화반응 정도를 보여주는 것 으로 반응열은 반응속도와 직접적으로 관련이 있는데 양 이온 경화 메커니즘을 적용한 CE의 경우 338.3 J/g으로 양이온 및 라디칼 경화 메커니즘을 혼용한 CEA의 합성 물들의 열량(CEA = 215.1 J/g 및 CEA-TU310 = 221.8 J/ g)에 비해 월등히 높은 자외선 경화반응을 보여주고 있 다. 자외선 경화 반응에서 반응속도에 가장 큰 영향을 주는 것은 광개시제의 농도와 빛의 세기로 알려져 있지 만 본 실험에서는 빛의 세기를 동일하게 하였으므로 UV 경화 메커니즘에 따라 반응성에 차이가 남을 알 수 있 었다. 라디칼을 이용한 경화메카니즘의 경우 산소가 라 디칼 억제 역할을 하기 때문에 완전 경화가 어려운 문 제점이 있다. 그리고 사이클로 에폭시(CE)의 분자량을 증 가시킨 CEA와 CEA에 분자량이 상대적으로 큰 우레탄 아크릴레이트(TU310)를 혼합한 CEA-TU310는 부피당 관 능기의 수가 감소하였기 때문에 CE에 대비하여 낮은 반 응속도를 보인 것으로 판단된다. CEA-TU310의 경우 CEA대비 높은 반응에너지를 보이는데 이것은 TU310의 아크릴레이트 관능기수의 평균이 CEA혼합물 대비 증가 하여 높게 나타난 것으로 생각된다.
Fig. 9는 각각의 혼합물에 대하여 Photo-DSC 실험결 과로부터 계산된 전환률 그래프이다. 10초간 UV광원을 조사하였을 때 전환률은 세 가지 시료 모두 에폭시기나 아크릴레이트기가 거의 남아있지 않은 것을 확인할 수 있었으며, CEA의 경우 공기중의 산소가 아크릴레이트 그 룹의 경화반응을 지연시킴으로써 반응속도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. CEA-TU310는 3관능기의 우레탄 아크릴레이트를 혼합하여 평균 아크릴레이트 관 능기 수가 1이하인 CEA대비하여 아크릴레이트 관능기 의 밀도가 높아졌으며, 자외선에 대한 UV광반응이 우수 하다고 알려져 있는 트리아진 구조의 올리고머의 영향 으로 반응속도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 라디칼 경화메커니즘을 갖는 재료들이 3D프린팅에서 단점으로 지적되고 있는 경화 수축률을 최 소화하고 내열특성을 향상시키기 위해 양이온 경화 메 커니즘과 라디칼 메커니즘을 동시에 갖는 소재를 개발 하기 위해 (3,4-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate과 Acrylic acid를 반응시켜 사이클로 알 리페틱 에폭시 아크릴레이트를 합성하였다. 합성한 화합 물내에 사이클로 알리페틱 에폭시와 아크릴레이트를 동 시에 갖는 화합물이 합성된 것을 확인하였고, 내열특성 을 저하시키지 않으면서 기계적 물성을 높이기 위해 1,3,5-triazine-2,4,6-triamino alcohol, 2-헥실에틸 아크릴레 이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 반응시켜 합성한 우레탄 아크릴레이트는 가교밀도가 높아짐에 따라 표면 경도가 상승하였다. 열변형온도는 사이클릭 에폭시를 양 이온 경화 메커니즘으로 경화시켰을 때 가장 높았는데, 이는 열변형 특성이 우수한 사이클릭 구조를 개환하여 아크릴레이트를 합성함으로써 상대적으로 에폭시의 밀도 가 낮아졌기 때문으로 추정된다. 굴곡강도는 양이온 재 료와 라디칼재료의 상호 가교밀도를 높임으로써 향상시 킬 수 있었다. 광경화 거동에서는 관능기의 밀도에 따 라 반응열과 반응속도가 CE > CEA-TU310 > CEA순으로 나타났고, 전환률도 반응열과 반응속도에 비례하는 것을 확인하였다. 산소 분위기에서도 반응성의 저해없이 충분 히 높은 전환률을 보임으로써 합성한 사이클로 에폭시 아크릴레이트(CEA)가 양이온과 라디칼 혼합물에서 충분 히 가교됨을 알 수 있었다.
